分析石墨负极中的Li浓度梯度定量

石墨负极是目前应用最为广泛的负极材料，石墨负极的使用使得锂离子电池中不再出现金属锂，从而避免了锂枝晶的产生，帮助锂离子电池在商业上大获成功。石墨作为一种嵌入型负极材料，在Li嵌入的过程中主要会产生两种结构的产物LiC12和LiC6，LiC12是一种中间产物，在石墨完全嵌锂后最终将生成LiC6结构。但是在实际的使用中由于Li+在石墨负极中扩散速度较慢，因此在嵌锂反应中会在局部首先产生LiC6产物，而其他部分仍然处于贫锂状态，从而在石墨负极内部形成Li的浓度梯度，其实已经有许多理论模型预测了石墨负极内部这种Li浓度梯度的存在，但是缺少实验数据的支撑。

近日美国阿贡国家实验室的KoffiP.C.Yao（第一作者）和DanielP.Abraham（通讯作者）通过原位能散X射线衍射（EDXRD）技术对锂离子电池在1C倍率充放电下的Li浓度梯度的产生和分布进行了研究，研究表明即便是在1C中等倍率下进行充电，石墨负极内部仍然会产生显著的浓度梯度，在电极表面富集更多的金属Li，表面的富Li层会导致电极极化的增加引起析Li现象。

石墨负极内的Li浓度梯度的影响是多方面的，首先是会引起负极的极化增加，从而引起电池外电压升高，过早的到达充电截止电压，引起电池容量的降低；其次Li浓度梯度引起的极化还会造成负极表面析出金属Li，引起可逆容量的衰降和安全问题；最后石墨负极内的浓度梯度还会在石墨颗粒内部和电极层内部产生较大的应力，加速锂离子电池可逆容量的衰降。

实验中KoffiP.C.Yao采用NCM532作为正极，石墨作为负极，电池结构为扣式电池（2032），下图为该电池在C/20和1C倍率下的充放电曲线，其中X轴的下部坐标为石墨负极的比容量，上部坐标为根据石墨负极比容量计算得到的LixC6中Li的含量x值。从图中能够看到在1C倍率下进行充放电石墨负极会产生较大的极化现象，恒流充电到4.4V，石墨负极的嵌锂量x仅为0.58，在恒压充电30min后才提高0.68，在放电阶段也同样产生较大的极化，恒流放电结束后石墨负极中的嵌锂量x还达到0.1左右，在经过恒压放电30min后才下降到了0.02。

下图为电池在1C倍率下第5次充放电过程中负极不同层（如文中第1图所示）的XRD图谱的变化，Li在嵌入石墨的过程中可以分为几个状态，状态1（表示LiC6相），状态2（表示LiC12），状态2L（表示LiC18）等。不同的嵌锂状态的含Li量不一样，但是我们可以根据下式计算石墨负极不同层内部的平均含锂状态。

从上图中我们能够看到在石墨负极嵌锂的过程中LiC12和LiC6两种物相强度最大，其他的物相都难以进行分辨，因此根据XRD衍射结果对这两种物相的含量计算更加准确。下图为充放电过程中石墨负极不同层内部的LIC6和LC12两种物相含量的变化。从图中在充电和放电的过程中石墨负极的表面和内部存在着明显的Li浓度梯度，在充电完成时石墨负极的表面LiC6的浓度达到0.72，而与之相对的是在石墨负极的最底层（L4）LiC6的浓度仅为0.1，表明此时石墨负极表面富集了大量的Li，负极在垂直于电极厚度方向上存在明显的浓度梯度。

根据式1和负极每层中不同物相的含量，作者计算了负极每一层中的平均Li浓度的变化（如下图所示），从下图中我们同样发现在充电过程中电极表面（靠近隔膜）处的Li浓度要明显高于位于电极底层（靠近集流体）的负极，放电的后期电极表面的Li浓度又显著低于电极底层的石墨负极，表明石墨负极无论是在放电，还是在充电过程中电极的表面和底部都存在明显的浓度梯度。

KoffiP.C.Yao的工作让我们能够首次采用定量的方法对石墨负极在嵌锂和脱锂过程中电极层内部的浓度梯度进行分析，研究表明即便是在1C的中等倍率下，石墨负极中仍然会产生显著的浓度梯度，充电过程中石墨负极的表面会产生具有更高Li浓度的相，而负极的底部的Li含量则会相对较低，放电的过程则恰好相反。浓度梯度的存在不仅仅会造成电极表面极化的增加引起电池可用容量的衰降，还会因不同层体积膨胀不同导致应力的产生，从而导致锂离子电池的循环寿命的衰降。