用于二次锂电池的固态聚合物电解质

为了追求高能量密度的存储/转换装置，采用金属（包括锂和钠）作为负极的可充电电池最近受到关注。众所周知的是，即使在低于扩散的电流密度下，与金属负极接触的液体电解质的化学稳定性，限制了电化学性能和安全性。其中电解质连续反应导致电解液耗尽，界面阻抗增大，此外，电流引起的内部短路产生的间接过程也可能导致电池失效。因为具有的固有的安全性能和防止枝晶生长的功能，固态电解质（SSE）被认为是最有前途的方法之一。迄今为止已经研究了两种主要类型的SSE：基于离子导电无机固体的SSE和基于有机聚合物的SSE（固态聚合物电解质（SPE））。从各种角度来看，SPE被认为具有吸引力，包括其卓越的机械韧性，低成本，轻质特性和与大规模卷对卷制备工艺的兼容性。一般来说，SPE应该能够在负极上实现高离子导电性和锂离子的快速界面传输，其次，它应该在电池循环过程中保持机械稳定性和化学惰性。而在室温下，大多数基于在聚（环氧乙烷）中的LiTFSI的SPE都不能满足这其中的任何一种要求。

最近，美国康奈尔大学LyndenA.Archer教授课题组报道了在电池中阳离子引发的分子醚开环聚合，从而制备固态聚合物电解质（SPEs）的过程。其保持良好的界面接触，SPEs在室温下展现了高离子电导率（>1mS/cm），低界面电阻，均匀的锂沉积和高的锂沉积/剥离效率（在300次充电-放电循环后库伦效率大于98％）。SPEs在Li-S，Li-LiFePO4和Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等全电池中的成功应用，进一步证明采用原位设计的SPEs可以实现高的库伦效率（>99％）和长寿命（>700次循环）。此研究为制备满足实际需求的固体电解质提供了一个有前景的方向，相关研究成果以“Solid-statepolymerelectrolyteswithin-builtfastinterfacialtransportforsecondarylithiumbatteries”为题发表在NatureEnergy上。

1、固态聚合物电解质（SPE）的制备

在本研究中，通过液体前体的聚合原位合成SPE解决了低离子电导率和高界面电阻的问题。充分利用液体的优点，包括低粘度和易处理和湿润性，从而与界面产生良好的界面接触（图1a）。随后的开环聚合反应将液体电解质从液态材料转变为固态材料，该方法生成了高纯度的SPE（与流动的液体电解质相比）,在电解质制造或电池组装时，提供了一种简便的方法去修复在固态电解质产生的界面缺陷。通过执行聚合1,3-二氧戊环（DOL）开环来评估这种假设，来制备基于这种材料的固态电解质类似物。在水的存在下，一些有机铝化合物，如二乙基氯化铝和乙基二氯化铝，引发DOL的聚合。对具有相似活性但不需水添加的电解质盐——三氟甲磺酸铝（(Al(CF3SO3)3和Al(OTf)3）盐是DOL聚合的有效引发剂，并可用于将基于DOL的液体电解质转化为SPE的浓度低至0.5mM。

Figure1.SPEs的制备。a）非原位和原位合成SPEs的示意图，非原位合成具有更高的界面电阻，原位合成形成的SPEs的液体前驱体能够润湿并产生良好的界面接触；b）Al(OTf)3引发的DOL聚合的反应机理示意图，插图：描绘液体DOL电解质（2mLiTFSI/DOL，左）和在含有0.5mMAl(OTf)3盐的电解质中自发地固态聚DOL电解质的数码照片（右）；c）液体DOL和在不同Al(OTf)3浓度下形成聚DOL的氢NMR光谱；d）液体DOL和在不同Al(OTf)3浓度下形成聚DOL的碳NMR光谱。

为进一步探究SPEs的动力学和电化学特性，采用差示扫描量热法（DSC）研究聚DOL的热转变。图2a显示，无盐聚DOL是晶体，有盐聚DOL基本上是无定形的，在原位形成的聚DOL电解质中结晶是高离子电导率的关键因素。通过研究聚合过程的动力学弹性和离子传输的时间依赖性变化的关系，来研究电解质的性质。

Figure2.不同浓度Al(OTf)3的SPEs的动力学和电化学特性。a）不含LiTFSI（顶部）和含LiTFSI的聚DOL的DSC分析，阴影区域分别显示熔融峰（Tm），再结晶峰（Tc）和玻璃化转变峰（Tg）；b）动态存储（G'）和损耗（G''）模量（Pa）和损耗角正切（tanδ=G''/G'）与聚DOL电解质的时间的关系；c）SPE的电导率与聚合时间的关；d）聚DOL电解质的电导率与温度的关系。

2、原位形成SPEs的电化学性质

用于制造SPE的前体的DOL-LiTFSI电解质，由于在高于4V（相对于Li+/Li）电位下相对差的氧化稳定性，因此不常用于采用嵌入正极的锂电池中，图3a中的结果清楚地表明，聚合反应可以将氧化稳定性提高到5V以上。图3b中显示当电压低于4.7V时，在SPE中测量的漏电流很小（<20uA）。相比之下，使用液体LiTFSI/DOL电解液时，当电压低于4.3V时，漏电流超过1mA。具有0.5mMAl3+的SPE表现出最高机械模量和室温离子电导率，配比SPE的Li-Cu电池表现一致且高库仑效率（>98％），即使在300次循环后也是如此。同时，使用原位形成的聚DOLSPE和未聚合液体电解质在对称电池中研究锂的沉积与剥离（图3e）。

Figure3.聚DOL电解质的电化学稳定性。a）液体DOL（2mLiTFSI/DOL）电解质和聚DOLSPEs（0.5mMAl(OTf)3+2mLiTFSI/DOL）的线性扫描伏安，扫描速率为1mV/s。插图：以1mV/s的扫描速度，锂在聚DOLSPEs中沉积-剥离的电流-电压曲线；b）使用NMC作为正极，在液体DOL电解质和聚DOLSPEs中的电化学浮动分析；c）在聚DOLSPEs中，锂沉积-剥离与循环圈数的关系曲线；d）当电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为1mAh/cm2时，在液体DOL电解质和聚DOLSPE中，相应的库仑效率与循环圈数的关系曲线；e）当电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为1mAh/cm2时，使用液体DOL电解质和聚DOLSPE对称电池的长循环性能。

3、SEI膜与锂的电化学沉积

进一步研究了锂金属负极在聚DOL电解质中SEI的组分和化学状态。在液体DOL电解质中，锂片循环50圈之后呈现独特的黑色，并有明显的裂缝（图4a）；而在基于聚DOL电解质，锂片表面没有明显的变化（图4c）。使用X射线光电子能谱（XPS）光谱用于表征两个系统中SEI的化学状态，聚DOLSPE可以在其表面产生大量的LiF，而且铝源往往会缓慢地移动到它们之间的界面，DOL聚合过程也可以通过还原锂负极表面的DOL。原位形成的SPE的优点是，大多数的电解质溶剂是聚合的，而不仅仅是相对薄的电极表面的层。

Figure4.在液体DOL和SPE电解质中锂循环形成SEI的表征。a,b）在液体电解质中，对称电池循环50圈之后锂片的SEM图像和EDS分析；c,d）在在聚DOLSPEs中，对称电池循环50圈之后锂片的SEM图像和EDS分析；e-l）相对应的XPS分析，其中（e-h）在液体电解质中循环，（i-l）在聚DOLSPEs中循环。

进一步使用可视化系统研究在两种电解质系统中的形貌演变，对于使用液体电解质的对称电池，锂沉积过程中，能清晰看见苔藓状的锂，而在聚DOLSPE中，锂沉积层更加紧密，聚DOLSPE的弹性在循环期间提供了弯曲和伸展的机制，以适应电沉积期间的体积变化。此外，DOL聚合形成的SPE增强了DOL接触时的化学稳定性，对金属表面的副反应被压制了。这种功能的组合，包括有机弹性聚合物，铝配合物和富含LiF的无机化合物被认为是SPE具有优异界面属性的原因。

Figure5.在液体电解质和聚DOLSPE中的锂电沉积形貌。a,b）在液体电解质中，锂沉积的实时光学显微镜形貌演化表征（a）和相对应的光学照片和SEM图像（b）；c,d）在聚DOLSPE中，锂沉积的实时光学显微镜形貌演化表征（c）和相对应的光学照片和SEM图像（d）。沉积电流密度为2mA/cm2，测试持续60分钟。

4、原位形成SPEs的全电池性能

为了证明原位形成的SPE的优点，与各种正极材料匹配组成可充电锂金属电池。与硫匹配的Li-S电池中，多硫化锂的溶解和电解质与锂的副反应是主要问题，在SPE中不使用添加剂LiNO3可以有效稳定Li-S电池的根本的原因是它会抑制多硫化物的溶解。如图6a所示，与DOL电解液相比，使用聚DOLSPE和CMK-3/硫复合正极的Li-S电池可以在更宽的电压范围运行且拥有接近100%的高库仑效率。通常情况下，电解质能够渗透到多孔正极结构中是具有良好离子传输的要求，使用NMC（622）和LFP正极与之匹配，聚DOLSPE电池显示出高库仑效率和出色的可逆性。

Figure6.使用锂金属负极和聚DOLSPEs的全电池电化学性能。a）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/S电池的充放电曲线；b）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/NMC（622）电池的充放电曲线；c）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/LFP电池的充放电曲线；d）在Li//DOL//LFP（红色）和Li/聚DOLSPE/LFP（蓝色和紫色）中的恒电流循环性能和库伦效率。