电池中的赝电容行为判断及贡献分析

近年来，随着人们对于大容量及高性能电化学储能器件的深入研究，特别对于电池中电荷储存机理的探讨，人们通过对电极材料纳米化及杂化设计调控其尺寸、晶体结构、结晶性、导电性等，发现电池在充放电过程中有赝电容的电化学行为存在。赝电容从表面意思上看是指“看起来很像电容，但并不是电容”的存在。但目前对于赝电容含义的见解和看法主流学界众说纷纭，还没有统一的认识。B.E.Conway最早在其著作《电化学超级电容器：科学原理和技术》里提出了“赝电容”一词，B.E.Conway将其定义为“赝电容是一种发生于电极材料表面的法拉第（faradaic）过程”。与传统的电容或者双电层电容相比虽然都通过电极表面进行电荷储存，但是赝电容行为是一种基于离子吸/脱附的法拉第（faradaic）过程，这成为了赝电容与其他电容最明显的区别。

然而，对电池电极材料电荷储存机理研究的深入，一些学者发现同一种材料可能显示赝电容或电池的行为，这取决于对电极材料设计和载流子类型。如图1所示传统的锂离子正极材料LiCoO2在体相大粒径时充放电曲线表现的是传统的电容行为，LiCoO2随着其颗粒粒径减小在充放电曲线中表现出典型的“法拉第过程”即赝电容行为。因此，以纳米化的LiCoO2为代表的这一类电极材料算不算赝电容材料引起了很大的争议。

图1.不同颗粒尺寸LiCoO2的充放电曲线。

一、观点之争

以P.Simon和B.Dunn为代表一派学者认为：这类材料也算赝电容材料。并将赝电容分为了两类：本征与非本征赝电容。本征赝电容（IntrinsicPseudocapacitance）：材料在各种形貌或颗粒尺寸下都表现出赝电容行为，非本征赝电容（ExtrinsicPseudocapacitance）：在体相的时候表现为电池行为，经过纳米化后，表现出赝电容行为。根据以上定义纳米化的LiCoO2是非本征赝电容材料。又如刘继磊等人从材料设计和动力学角度深入探讨了本征与非本征赝电容的机理以及影响赝电容和电池行为的决定因素，运用详细的电化学分析方法，为高性能的电极材料设计和优化提供了新的方法和视角。

但是，以Brousse等为代表的另一派学者认为“非本征赝电容”并不是赝电容。因为根据电容“Capacitance”的定义即电荷变化△Q与电压变化△U之比，在确定的电压窗口内，这个值应该为常数，单位为法拉（F）。然而，当材料具有电池行为，比如在充放电测试中出现电化学平台，那么，在该电压区间内，△Q与△U的比值就不是一个常数。此时，应该使用容量“Capacity”来表示材料的储电能力，单位是库伦（C）或者毫安时（mAh）。两种主流观点都有大批的学者支持，解释特定的材料上都有其优劣性。

二、电极中赝电容行为的判断方法

此外，BruceDunn不但给出了本征与非本征赝电容的定义，而且还通过对电极材料进行动力学计算，通过这种方法不仅能区分电极材料是否有赝电容行为，而且还精确的给出了赝电容对电荷存储的贡献率，具体方法如下：

在CV测试中，在不同的电压扫描速率下（v，mV/s），得到不同的峰电流值（i，mA）。通过将扫描速率与所得的峰电流响应进行对应来分辨电池在充放电过程中是扩散行为还是赝电容行为。如果是电池行为，峰电流i随扫描电压v的0.5次幂变化，即过程为扩散控制。如果是赝电容行为，峰电流i随扫描电压v线性变化，即过程为电容控制。对于电极材料可以通过公式（1）计算b的值进而判断充放电过程中是否有赝电容行为。

如果b的值为0.5，电极材料表现为电池属性；

如果b的值在0.5-1范围内，电极材料表现为电池属性和赝电容属性；

如果b的值≥1，电极材料表现为赝电容属性。

图2.不同电压扫描速率下的CV图。

通过图2可以读取出不同的电压扫描速率下的峰电流值，将公式（1）两边取对数可以得到公式（2）

将电压扫描速率和对应峰电流输入，通过Origin或者Matlab等数学软件对公式（2）中的logi和logν进行线性拟合即可得出b（斜率）的值。如图3所示为不同峰电流下b的值。

图3.线性拟合后不同峰电流下b（斜率）的值。

三、赝电容行为对电荷存储的贡献率计算

公式（1）可以通过公式（3）计算特定扫描速率下的赝电容贡献率：

其中ν为特定的电压扫速（例如图-4为在1.0mV/s扫速下的赝电容贡献率），V为指定的电压，k1和k2为可以调整的参数，在指定的电压下，同理可以通过Origin或者Matlab等数学软件对公式（3）中的i(V)/ν1/2和ν1/2进行线性拟合进而得到k1的值，如图4每个特定的电压下都对应一个拟合的k1值。在每一个特定电压下k1ν即为赝电容对电流的贡献。

将众多的特定电压（V，mV）与k1ν(i,mA)通过平滑曲线连接起来，进行非线性拟合（注意，取得的电压点越多，得到的k1值就越多，拟合的越精确，赝电容对电荷存储的计算就越精确），然后对拟合的闭合曲线进行积分求面积，再对特定扫描速率下的CV曲线进行积分求面积。将拟合曲线的面积除以CV曲线面积所得的值即为特定扫描速率下的赝电容贡献率。同理也可以求其他扫描速率下的赝电容贡献率（如图5所示）。

图4.在1.0mV/s扫速下的赝电容贡献率。

图5.不同扫描速率下的赝电容贡献率。

四、编辑有话说

目前对于“赝电容”的研究没有尚未确切的结果，每种学说都有其合理和不合理之处。目前大多数学者支持P.Simon和B.Dunn的观点，个人也支持他们的研究成果。P.Simon和B.Dunn提出的非本征赝电容的概念对复杂的电化学行为有更为合理的解释，而且能够通过对电极材料进行精确的动力学计算进而判断是否为赝电容行为或电池行为，计算结果与实验测试结果比较符合，足以证明了P.Simon等人提出的理论的正确性。