钜大LARGE | 点击量：2391次 | 2019年05月08日
新型锂电池耐高温隔膜有望商业化
锂离子电池自问世以来，获得了快速发展，目前在新能源汽车和数码电子产品中占据着绝对主导地位。随着社会的发展，用户对锂离子电池的容量、充电速度、安全性能等方面也提出更高要求。锂离子电池对温度极其敏感，低温会导致无法工作，高温更是致命的伤害。此文要探讨的即是锂离子电池“高温病”形成的原因、带来的影响以及业界探索出的可能的解决方案。
从微观看锂电池的胀气/高温/爆炸
锂离子电池的充放电是一个化学反应过程，在平静的表面下，锂离子在正负极间来回奔走。锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子，锂离子经由电解液进入负极，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，过程则相反。此外，为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池采用有细孔的隔膜，将正负极隔离。
锂电池的胀气、高温、爆炸等问题，通常与过充、过放以及大电流有关，三者会对电池造成损害。当过充发生时，正极材料内剩下的锂原子数量过少，导致电池容量形成永久性下降。在负极端，锂原子饱和之后，再充电会使锂金属堆积在负极材料表面，形成树枝状结晶。久之，锂枝晶会穿破隔膜，造成正负极短路。过充时，电解液等材料往往会裂解产生气体，造成电池外壳或压力阀鼓胀破裂，氧气堆积在负极表面的锂原子反应，导致爆炸。同样，过放时，也会对材料造成损害。
此外，电流过大时，锂离子来不及进入材料内部，会聚集在材料表面，这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生锂原子结晶，由于锂是化学周期表上最活泼的金属，锂原子易与氧气发生氧化反应而爆炸。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
新型耐高温隔膜有望商业化
电池隔膜主要的功能是分隔锂电池中的正负极板，防止正负极板直接接触产生短路，因此，隔膜的性能对锂电池安全有较大影响。一般而言，考察隔膜性能的参数有如下几点：1.厚度2.透气率3.浸润度4.化学稳定性5.孔径及分布6.穿刺强度7.热稳定性8.闭孔温度、破膜温度9.孔隙率。业内对隔膜的研究，也多从这些方面去提高。
目前，市场上大规模应用的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类有机隔膜，这种隔膜生产成本低、力学性能和电化学稳定性均较好，但孔隙率偏低，对电解液的润湿性和热稳定性都较差，可能导致电池短路，严重时可引发火灾或爆炸等事故。
不久前，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员朱英杰带领的团队，与华中科技大学教授胡先罗带领的团队合作，在此前羟基磷灰石超长纳米线新型无机耐火纸的研究工作基础上，研发出一种新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温锂离子电池隔膜。据电池中国网了解，该电池隔膜热稳定性高、耐高温、阻燃耐火，在700℃的高温下仍可保持其结构完整性，在150℃高温环境中能够保持正常工作状态。
日本三菱制纸株式会社则以无纺布为原料，开发新的隔膜，将陶瓷粒子涂敷在聚酯纤维构成的无纺布隔膜上，以增强电池隔膜的耐高温性能，其可耐三倍高温(达到470℃)。2018年，预计在日本高砂工厂投入近30亿日币设备，年生产能力增至3300万平方米。
正是由于隔膜对解决锂电池爆炸问题所起的关键作用，西南石油大学材料工程与科学学院的一个项目团队也从隔膜的材料入手，研发出天然木质纤维素锂离子电池隔膜，经过性能测试，与世界上先进的隔膜产品相比，天然木质纤维素锂离子电池隔膜具有绿色环保、高效安全、工艺简便、成本低廉的优势。该项目团队负责人介绍，采用这种新材料，每张手机锂电池的隔膜生产成本只要一毛钱。
新研发的隔膜产品，只有实现商业化生产，研发工作才能实现最大价值。中国科学院上海硅酸盐研究所研发的新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜，还有望应用于钠离子电池、超级电容器等多种类型的耐高温电池和储能体系中。相关研究结果发表在《先进材料》上，并申请一项发明专利，但目前还没有量产的相关消息。日本三菱制纸株式会社开发的无纺布隔膜预计2018年量产，据了解，西南石油大学研发的天然木质纤维素锂离子电池隔膜也在寻求商业化合作。
电解液新技术为行业提供新思路
作为锂离子迁移和电荷传递的介质，电解液的数量对锂离子电池的安全性能有着重大影响。如果电解液量过少，电池内阻就会增大，易产热，温度升高，导致电解液迅速分解产气，隔膜融化，造成电池胀气、短路甚至爆炸。反过来，如果电解液量过多，充放电过程产生的气体量大，电池内部压力大，易造成壳体破裂，导致电解液泄露。因此，锂电池中加注的电解液数量需要准确把握，过多或过少都会给电池带来安全隐患。业内很多研究机构也在对电解液进行改进，以提高锂电池的安全性能。
今年7月，中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部研究员张华民等人组成的团队，利用“低Ksp抑溶效应”固定多硫化锂和“界面聚合成膜效应”保护金属锂，设计、制备出兼具高稳定性、高安全性和高容量发挥的电解质溶液，并实现了其在锂硫电池器件中的应用。采用该电解液组装的4000mAh锂硫电池器件，比功率达60W/kg，比能量达350Wh/kg，能稳定循环30次以上，此技术有望使太阳能无人飞机连续飞行1个月。该工作为锂硫电池电解液材料的设计制备提供了新思路。
今年9月，美国华人科学家团队研制出一款基于水基电解液的新型锂离子电池，不仅电压首次达到笔记本电脑等家用电子产品所需的4V标准，且能完全避免现有商用锂电池存在的着火和爆炸危险。然而，新电池的材料成本还较高，只能充放电50次到100次，在市场上还不具备竞争优势。业内人士认为，新电池的电化学处理方法，对钠离子电池、锂硫电池、锌镁多离子电池等电池技术有积极的借鉴意义。
去年12月，华为中央研究院瓦特实验室宣布在锂离子电池领域实现重大研究突破，推出业界首个高温长寿命石墨烯基锂离子电池。它的突破主要在三个方面，即：1.电解液中加入特殊添加剂，除去痕量水，避免电解液的高温分解；2.电池正极选用改性的大单晶三元材料，提高材料的热稳定性；3.采用新型材料石墨烯，可实现锂离子电池与环境间的高效散热。华为解决电池高温的角度是从电解液和电池材料入手来提高电池的散热性，在这款电池中，石墨烯只用于散热，实际上它的应用本身没有突破。
锂电池新技术不断涌现，用户最关心的是何时实现商业化，商业化了的技术才能造福于用户，才能推动锂电池产业向前发展。目前，新面世的隔膜技术和电解液技术层出不穷，然而能够商业化者不多，从实验室研发到应用于消费者的动力电池上，还有很长一段路要走。
