探讨锂离子电池工艺技术及生产应用

锂离子电池在没有氨水存在的条件下，溶液体系中的Ni2+、C02+、Mn2+会与OH-反应发生沉淀。在采用络合沉淀法制备三元前驱体时，Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH。+-NH3-H：0体系是比较复杂的，在这个体系中存在的物种有：Ni(NH3)：”(f_o，l，2，3，4，5，6)、Ni(OH)j2-j(j=l，2，3)、Co(NH3)k2+Co(oH)f2—7(,=1,2,3,4)、Mn(NH3)。外(m=o,l,2)、Mn(OH)。

2-n(yi=l，2)、NH3、NH4+、H+、OH-和H：0，镍、钴、锰三元共沉淀的平衡固相则为Ni(OH)2c。)、Co(OH)2c。)和Mn(OH)2c。)‘221。NaOH-氨水溶液同时加入到反应釜中，M2+首先和NH3H20反应生成M2+_氨络合物，然后和OH-发生沉淀生成M(OH)2。也就是说要发生如下的络合反应和沉淀反应：

l/3N12+(aq)+l/3C02+(aq)+l/3Nj2+(aq)+xNH40H(aq)——，

[Ni“3Col/3Mn1／3(NH3)n2+1(aq)+nH20+(x-n)NH40H(aq)

[Nil/3Col/3Mnl/3(NH3).2+](aq)+yOH-+zH20～

Nil/3Col/3Mnl/3(OH)2cs)+zNH40H(aq)+(n-z)NH3

这之间存在一个Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH4+-NH3-H20的平衡。由于大量的过渡金属离子在加入反应器后以氨络合物的形式存在，溶液中游离态的过渡金属离子很少，溶液过饱和度低，抑制晶核形成速率，使溶液中更多沉淀离子向晶核微粒表面扩散、并在晶核表面沉淀，促成晶粒生长，便可得到结晶度好、合理团聚并有适当粒度的球形氢氧化物产品。虽然Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2的溶度积不同，Mn(OH)2的溶度积要大两个数量级，但由于与氨配合小两个数量级，因此控制好体系[NH3]T和pH值，Ni2+、C02+、Mn2+有相近沉淀条件，可以共沉淀。

如果要制备形状规则的M(OH)2，就要对沉淀反应的速率进行控制。只有当沉淀反应的速率被控制在某个合理的范围内，才能使沉淀出的M(OH)2结晶有规则地排列，是结晶颗粒的比表面能为最从而有利于好的晶型生成。在Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(H)-NH4+-NH3-H20体系中，可以利用NH，与Ni2+、C02+、Mn2+的络合作用调控反应体系中金属离子浓度，控制反应成核和晶体生长速率。通过对这一体系的热力学计算得出，氨的加入影响M2+与氢氧根沉淀反应，在pH值8～12范围内，反应平衡时溶液中[Ni2+]T.[C02+]T.[Mn2+]T随总氨浓度增大而增大，也就是说，M(OH)2在氨水中会出现反溶，这表明可利用体系中氨含量调控溶液中M2+浓度。但由于Mn2+与氨络合作用较小，[Mn2．]，随[NH3]，的增大幅度比[Ni2+]T、[C02+]，小得多。当[NH3]T为Smol．L--1时，氨对Ni2+、C02+、Mn2+络合作用很强，此时反应液中过渡金属离子主要以氨的络离子形式存在，形成氢氧化物沉淀反应速率很小，只有当pH值显著增高时才能产生大量沉淀，这种情况下，工艺参数很难调控；当[NH3]T为O.Olmol．L-1时，氨对Ni2+、C02+、Mn2+络合作用很小，无法对沉淀反应进行有效控制。他的研究结果表明：当[NH311为0.010l.Omol．L-l，pH值为10～12时，氨对Ni2+、C02+，Mn2+的络合作用适当，可以对沉淀反应速率进行有效控制，从而可以合成复合沉淀化合物，并能控制产物的形貌。

M._H.Lee[25]按照下面的方法制备球形(Nil/3Col/3Mnl/3)(OH)2：在氮气保护下将浓度为2.Omol．L-1的N1S04、CoS04和MrlS04(Ni：Co：Mn=l：1：1)加入到连续搅拌的反应槽中（CSTR，容积为4L）同时将浓度为2.Omol．L-1NaOH水溶液和一定量的作为络合剂的NH40H也分别加入到进反应器中并仔细控制反应釜中的溶液浓度、pH值、温度和搅拌速率。文章讨论了pH值、氨水浓度、搅拌速率对(N11/3Col/3Mnl/3)(OH)2性能的影响。为了讨论络合剂的影响，在进行共沉淀时，他们将pH

值控制在11，因为pH值为11时合成的粉体有较高的振实密度和较大的粒度。因此可以观察到络合剂添加量对粒度、形貌和振实密度的影响。他们选定了3个不同的NH。OH浓度，分别为0.12mol．L-l、0.24mol．L-l、0.36mol．L-1。这3个样品的XRD图无大的差别，但它们的振实密度和形貌有较大差别（图6-9）。NH。+浓度对共沉淀过程中颗粒形成致密的球形氢氧化物起着重要的作用。由图6-9可见NH。+浓度对颗粒形貌，粒度，和粒度分布的影口向是明显的，随着NH，+浓度的增加，粒度变大，粒度分布变窄。

这是因为在氨水中M2+与NH，+先形成络合离子，在碱性条件下形成氢氧化物沉淀。如果不使用络合剂，会有Ni(OH)2、Co(OH)：或Mn(OH)：生成。络合剂的存在防止了相分离，可以生成均匀M(OH)2(M=Ni，Co，Mn)。当NH，+为0.36mol．L-1时粉体的形貌为球形，有着最高的振实密度（1.70g．cm-3），大的粒度(约lOUm)及窄的粒度分布。总之，氨的浓度对前驱体形貌、粒度分布、振实密度影响较大。随着总氨浓度的上升，沉淀产物粒径显若增大，球形颗粒表面越来越光滑，球形度和致密性也逐渐增大，颗粒间分散性好。体系中镍、钴的溶解度显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速率大大降低，晶体生长速率则不断加快，所得沉淀产物。