分析动力电池三元材料工艺技术及生产应用

晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是结晶过程必不可少的核心。晶核的形成可以分为初级成核和二次成核，初级成核又分为均相成核和非均相成核。此外，成核速率是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素，成核速率是指单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。如果成核速率过大，将会使得晶核泛滥，晶体质量差。

因此，要合成粒度较大晶体时需要避免过度成核，均相成核速率公式可以用下式表示：南砥exp\_kT(ln)2_式中，费为成核速率；丁为绝对温度；v为晶体摩尔质量；盯为晶核表面张力；s为过饱和度；盯为固液界面比表面能。上式把成核速率、过饱和系数和结晶物质的物理性质联系在一起了。通过该式可以看出，随着过饱和度的增大，新相粒子数急剧增大'并随着它的减小而趋于O。

反应温度的升高，也有利于快速成核。因此，在共沉淀反应中应该选择合适过饱和度以及反应温度，避免过度成核。在沉淀反应中由与难溶物质具有共同离子的电解质存在，使难溶物质的溶解度降低的现象就称为沉淀反应的同离子效应。例如在AgCl偬和溶液中加入NaCl，由于含有相同Cl-，使AgCl溶解度降低。同离子效应的存在可以在一定程度20%沉50%溶解损失。合理地利用同离子效应将沉淀剂过量（一般过量20%～50%）可增加沉淀的完全程度，

但如果过量的沉淀剂能与金属离子形成络合物，则会引起沉淀的溶解。在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他某种强电解质，使难溶电解质的溶解度比相同温度时在纯水中的溶解度增大的现象称为盐效应。一般情况下，有同离子效应存在时，盐效应也是共存的。当强电解质浓度大于0.05mol．L。1，同离子效应和盐效应应同时考虑。

若溶液中存在络合剂，它能使生成沉淀的离子形成络合物。一般络合物是不直接发生沉淀反应的，因此会使沉淀物的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为络合效应。直接沉淀法是将金属盐和碱直接加入到反应器内，在控制pH值、温度、流量、搅拌速率、反应时间和陈化时间等条件下，使金属盐和碱之间发生沉淀反应。这种方法工艺简单，易操作，能耗小，便于生产，但是在沉淀过程中容易生成细小的胶体颗粒过滤难以进行。另外由于合成材料中存在多种元素，如果条件控制不好，可能会造成沉淀元素分布不均匀。

(1)均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀地析出。通常加入的沉液剂，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。通常可以使用尿素作为沉淀剂，利用尿素在加热条件下水解，缓慢释放出NH，，NH。与H：O生成沆淀剂NH3‘H20，这种方法的优点是防止直接添加沉淀剂而造成局部不均匀。

(2)络合沉淀法络合沉淀法是建立在直接化学共沉淀法的基础上，首先将M混合溶液先与络合剂（如氨水、柠檬酸、乙二胺等）络合形成络合物，然后在碱的作用下，络合物溶液中的M离子释放出来形成沉淀。采用络合沉淀法在一定程度上可降低结晶过程中的成核速率，提高样品的堆积密度。

(3)控制结晶法以球形Ni(OH)2为例说明，将一定浓度的NiSO。溶液、一定浓度的NaOH溶液（包括络合齐UNH，）连续输入反应器中，反应液在充满反应器后自然溢流排出。严格控制反应体系的温度、pH值、固液比、金属离子浓度、搅拌强度和流体力学条件，使Ni(OH)：晶体的成核和生长速率保持合适的比例。在此条件下，从溶液中不断析出的Ni(OH)：即可经成核、长大、集聚和融合过程逐渐生长成具有一定粒度分布的球形颗粒。用容器接收溢流出的反应液，经固液分离、洗涤、干燥后得到球形Ni(OH)：粉末。

上述工艺即为控制结晶工艺工艺参数对M(OH)2(M=Ni，Co，Mn)前驱体的成Nil/3Co，，，Mn，肥(OH)：为例，讨论合成过程中工艺参数对合成NCM茼驱体的影响因素。由于镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)：溶度积较另外两种氢氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、pH值、氨水浓度、温度、搅拌速率等。