钜大LARGE | 点击量：1087次 | 2019年05月15日
退役锂离子电池回收与资源化利用的关键技术是什么
4月24-26日，由中国化学与物理电源行业协会储能应用分会主办的第九届中国国际储能大会在浙江省杭州市洲际酒店召开。在4月25日上午的“储能电池与技术应用（上）”专场，北京理工大学教授李丽在会上分享了主题报告《退役锂离子电池回收与资源化利用关键技术》，以下为演讲实录：
李丽：各位专家，上午好！今天跟各位汇报交流的题目是“退役锂离子电池回收与资源化利用关键技术”。
今天的报告内容主要分为以下几个方面：
第一，研究背景和行业发展。
我们看到的数据图是美国能源部、美国信息国家中心统计到的数据，全球能源结构主要仍以传统能源煤、石油、天气为主，因此可再生能源的发展受到极大关注，也就是绿色柱形图所显示的发展态势。将它放大以后我们可以看到，2017年各个可再生能源的分布情况，以及到2040年的预测情况。随着经济的高速发展，全球面临着很多环境问题，我们如果去观测二氧化碳浓度、当量浓度、温室气体的变化趋势，即可明显的看到全球环境恶化问题日益严重，因此急需开发清洁能源以及重点关注新能源电动汽车及关键零部件行业发展。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
刚才很多专家也提到了新能源汽车退役之后动力电池的回收问题，我们主要从两方面来进行考虑：资源储备与环境效益。这项数据是我们根据每年伦敦金属交易所电池当中各种金属含量价格进行的趋势总结，各种金属元素的价格一直是呈现波动，特别是我们所关注的钴和镍等等这些金属元素。以三元的111型、50千瓦时电池包为主进行测算，其中所含钴、镍和锰是18吨左右，锂是7吨左右，按照2018年初钴的价格是5.5万美元/吨，碳酸锂2.5万美元/吨，具有极大的回收潜值和应用市场，因此应从整个全生命周期考虑回收利用的问题。刚才王主任也提到了资源的稀缺性，我们统计了镍和钴全球的原矿分配情况，镍和钴的原矿储量分别占6%和4%，中国新能源汽车所需原矿开采和储量是完全呈现一个不匹配的状态，面对这样的现实国情我们该怎么办？
动力电池退役之后我们对它进行处理处置将面临很严重的挑战，对于单体电池、模组或电池模块，其组份非常复杂，我们从左边可以看到大概内部各组分的分配比例，目前国际上，包括中国在内，回收处理方式首先要进行安全和高效的拆解，之后要根据它的物理性质进行前处理或者预处理，随后进行活法和湿法的深度处理。
关于动力电池回收政策方面一会儿李主任会跟大家进行更详细的交流，中国在政策、政府引导方面也进行了积极的正像引导。可以看到，从2012年开始，大家可能也感觉到了，政策方面，关于动力电池的回收法规条例等进行了较多取得了较大进展。在动力电池回收路线方面，主要路线图如图所示，刚才各位专家也讲了，退役之后能否对它进行梯级以及多极利用是我们目前关注的重点，完全退役之后金属元素的有效回收和提取也是我们需要紧急跟进的一个研究方向。因此目前对动力电池应遵循一个原则，就是物尽其用的原则为导向。
破碎和拆分部分是非常容易发生安全隐患的一个环节，因此很多企业会基于不同材料本身体系中各种材料的物理性能差异，比如说比重的不一样或者亲水性和疏水性的不同进行预处理。从这项工作我们可以看到，退役动力电池拆解后很难发现液态可流动的电解液，目前对其进行无害化处理是更多企业比较现实的处理方式。将气相色谱用于拆解电池后对释放气体组分进行检测，发现仍然是以电解液为主的有机物质的排放。
火法回收技术的优势和劣势都是非常明显，现在国外企业很多都是倾向于火法，因为其处理路程比较短，从成本来讲是有优势的。问题是，后期的目标产物，比如金属或者金属的氧化物，经济价值或者纯度并不是很高。而对于湿法处理技术，国内电池回收龙头企业，邦普、格林美、赣州豪鹏、华友钴业等，均以湿法处理工艺为主，主要从传统的湿法冶金过渡到特殊固体废弃物的处理模式。
这张表我们总结了从1990年起至今的技术发展趋势，当时90年代初市场上主要还是镍氢为主，锂电从2000年以后才逐渐进入广大市场。从废旧铅酸电池、镍氢电池至锂离子电池的回收技术发展来看，湿法处理过程对环境的影响非常大，如何减少处理工艺对环境的影响，同时又降低其回收效率一直是我们所关注的重点。回收技术中所涉及的反应机理是基础，我们只有搞清楚机理，反应过程的成本估算、环境影响和提取效率影响等才能得到更为全面深入的解释。因此我们总结了历年发展的机理分析，主要包括两方面的机理，一个是动力学、一个是热力学，关于动力学主要注重酸性模型、控制步骤的建立与指认；热力学主要关注的酸性反应以及反应验证过程。近几年来，特别是高校和研究所研发的生物淋滤技术，也属于一种特殊的湿法处理工艺，其优点体系可自发产酸、对环境非常友好，但处理周期要稍微长一些。
国际上对于电池回收技术关注度以及热度从近一两年才开始提升，因此在国际上比较顶级的期刊上，我们如果想查阅相关的综述是比较困难的，因此我们在去年连续发表了两篇关于电池回收与资源化再生技术的综述。第一篇ElectrochemicalEnergyReivews，基于废旧锂电池的回收工艺以及工艺和反应机制、以及经济效益和环境效益做了全方面的综述。第二篇ChemicalSocietyReviews，整个二次电池回收体系包括铅酸、镍氢、镍镉、锂离子电池，基于可持续角度提供二次电池回收的研究和技术的进展，最早关于固体废弃物处理处置是日本提出了“3R计划”，随着科技的飞速发展，它需要重新解释，因此我们将传统的“3R计划”进行重新诠释，即重新设计、重复使用和回收利用。
下面简单跟各位专家来汇报一下我们实验室在退役锂离子电池回收与资源化技术方面的研究进展。环境友好的有机酸体系是我们课题组在国际上首次发明并系统研究的新型电池材料回收体系，至今已成功相继开发出三代有机酸体系，具有鳌合功能的第一代有机酸体系，具有还原功能的第二代有机酸体系，具有分离和沉淀一步完成的第三代有机酸体系。
下面五项工作是我们近期在实验室开展的研究工作：第一项，对三元的电池材料采用双向并行浸出，各种金属浸出率在98%以上，溶液合成前躯体后制备正极材料，经全电池测试，再生材料的稳定性、倍率性能都满足电池的要求。第二项，面向钴酸锂、锰酸锂、三元混合材料，以一代有机酸体系进行浸出研究，并从反应机理和浸出效应进行了动力学模拟；第三项，以新型研发的乳酸体系对电池材料进行回收，镍、钴、锰都在98%以上，锂是97%；第四项，针对电池企业生产的边角料尝试直接修复技术，其反应机理、电化学性能以及表面形貌都得到了实验室的验证；第五项，磷酸铁锂因其回收成本与经济性问题，面临能否在短期内有效实现其经济和投入成本均衡。我们通过一种短程高效的再生方式，降低回收成本，锂主要以碳酸锂的形式回收，回收率99%以上，铁以水合草酸铁回收。
最后是总结和展望，对于退役动力锂离子电池梯次利用以及回收技术日益受到关注，后期我们仍然需要在以下几个方面进行重点技术攻关，包括梯次利用、安全拆解、材料纯度调控、环境二次污染以及效率和回收资源化效率等方面展开详细研究工作。
以上是我的汇报内容，感谢大家！
上一篇：智能制造为储能电池新发展添动力
