钜大LARGE | 点击量：1408次 | 2019年05月20日
锂离子电池鼓胀的底子原因
深度分析锂离子电池鼓胀的底子原因
锂离子电池因为具有高寿命、高容量被广泛推行运用，但是跟着运用时间的延长，其存在鼓胀、安全功能不理想和循环衰减加快的问题也日益严峻，引起了锂电界深度的分析和按捺研究。依据试验研制经验，笔者将锂电池鼓胀的原因分为两类，一是电池极片的厚度改变导致的鼓胀；二是因为电解液氧化分化产气导致的鼓胀。
在不同的电池系统中，电池厚度改变的主导要素不同，如在钛酸锂负极系统电池中，鼓胀的主要要素是气鼓；在石墨负极系统中，极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。
一、电极极片厚度改变
在锂电池运用过程中，电极极片厚度会发作必定的厚度改变，尤其是石墨负极。据现有数据，锂电池通过高温存储和循环，简单发作鼓胀，厚度增长率约6%~20%，其中正极胀大率仅为4%，负极胀大率在20%以上。锂电池极片厚度变大导致的鼓胀底子原因是受石墨的实质影响，负极石墨在嵌锂时构成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等)，晶格间距改变，导致构成微观内应力，使负极发作胀大。下图是石墨负极极片在放置、充放电过程中的结构改变示意图。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
石墨负极的胀大主要是嵌锂后发作不可恢复胀大导致的。这部分胀大主要与颗粒尺度、粘接剂剂及极片的结构有关。负极的胀大构成卷芯变形，使电极与隔阂间构成空洞，负极颗粒构成微裂纹，固体电解质相界面(SEI)膜发作决裂与重组，消耗电解液，使循环功能变差。影响负极极片变厚的要素有许多，粘接剂的性质和极片的结构参数是最重要的两个。
石墨负极常用的粘接剂是SBR，不同的粘接剂弹性模量、机械强度不同，对极片的厚度影响也不同。极片涂布完成后的轧制力也影响负极极片在电池运用中的厚度。在相同的应力下，粘接剂弹性模量越大，极片物理搁置反弹越小；充电时，因为Li+嵌入，使石墨晶格胀大；一起，因负极颗粒及SBR的形变，内应力彻底开释，使负极胀大率急剧升高，SBR处于塑性变形阶段。这部分胀大率与SBR的弹性模量和断裂强度有关，导致SBR的弹性模量和断裂强度越大，构成不可逆的胀大越小。
当SBR的添加量不一致时，极片辊压时受到的压力就不同，压力不同使极片发作的剩余应力存在必定不同，压力越大剩余应力越大，导致前期物理搁置胀大、满电态及空电态胀大率增大；SBR含量越少，辊压时所受压力越小，前期的物理搁置、满电态和空电态的胀大率就越小；负极胀大使得卷芯变形，影响负极嵌锂程度和Li+分散速率，进而对电池循环功能发作严峻影响。
二、电池产气引起的鼓胀
电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时，其均会发作不同程度的鼓胀产气。据目前研究结果显示，引起电芯胀气的实质是电解液发作分化所形成的。电解液分化有两种情况，一个是电解液有杂质，比如水分和金属杂质使电解液分化产气，另一个是电解液的电化学窗口太低，构成了充电过程中的分化，电解液中的EC、DEC等溶剂在得到电子后，均会发作自由基，自由基反应的直接结果就是发作低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等。
在锂电池组装完成后，预化成过程中会发作少量气体，这些气体是不可避免的，也是所谓的电芯不可逆容量损失来历。在初次充放电过程中，电子由外电路抵达负极后会与负极外表的电解液发作氧化复原反应，生成气体。在此过程中，在石墨负极外表构成SEI，跟着SEI厚度添加，电子无法穿透按捺了电解液的继续氧化分化。关于SEI的构成见文章：干货|SEI是什么？对锂电池影响这么大！在电池运用过程中，内部产气量会逐渐增多，其原因仍是因为电解液中存在杂质或电池内水分超标导致的。电解液存在杂质需求认真排除，水分控制不严可能是电解液本身、电池封装不严引进水分、角位破损引起的，别的电池的过充过放滥用、内部短路等也会加快电池的产气速度，构成电池失效。
在不同系统中，电池产鼓胀程度不同。在石墨负极系统电池中，产气鼓胀的原因主要仍是如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超标、化成流程异常、封装不良等，而在钛酸锂负极系统中，电池胀气比石墨/NCM电池系统要严峻的多，除了电解液中杂质、水分及工艺外，其另一不同于石墨负极的原因是钛酸锂无法像石墨负极系统电池相同，在其外表构成SEI膜，按捺其与电解液的反应。在充放电过程中电解液始终与Li4Ti5O12外表直接接触，从而构成电在Li4Ti5O12资料外表继续复原分化，这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的底子原因。
气体的主要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时，只有CO2发作，其与NCM资料制备成电池后，发作的气体包含H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合物，而且作成电池后，只有在循环充放电时，才会发作H2，一起发作的气体中，H2的含量超过50%。这表明在充放电过程中将发作H2和CO气体。
LiPF6在电解液中存在如下平衡：
PF5是一种很强的酸，简单引起碳酸酯类的分化，而且PF5的量随温度的升高而添加。PF5有助于电解液分化，发作CO2、CO及CxHy气体。据相关研究H2的发作来历于电解液中的痕量水，但是一般电解液中的水含量为20×10-6左右，对H2的产值贡献很低。
上海交通大学吴凯的试验选用石墨/NCM111做电池，得出的结论是H2的来历是高电压下碳酸酯的分化。
目前按捺钛酸锂电池胀气的解决方案主要有三种：
第一、LTO负极资料的加工改性，包含改进制备办法和外表改性等；
第二、开发与LTO负极相匹配的电解液，包含添加剂、溶剂系统；
第三、进步电池工艺技术。
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