钜大LARGE | 点击量：970次 | 2019年05月22日
约束锂离子电池低温功能的要素
锂离子电池自从进入市场以来，以其寿数长、比容量大、无回忆效应等长处，获得了广泛的使用。锂离子电池低温使用存在容量低、衰减严峻、循环倍率功能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等问题。但是，随着使用领域不断拓宽，锂离子电池的低温功能低质带来的约束更加明显。
据报道，在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在-20~+55℃之间。但是在特种航天、特种、电动车等领域，要求电池能在-40℃正常工作。因此，改进锂离子电池低温性质具有重大意义。
约束锂离子电池低温功能的要素
低温环境下，电解液的黏度增大，乃至部分凝结，导致锂离子电池的导电率下降。
低温环境下电解液与负极、隔膜之间的相容性变差。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
低温环境下锂离子电池的负极析出锂严峻，并且析出的金属锂与电解液反响，其产品堆积导致固态电解质界面（SEI）厚度增加。
低温环境下锂离子电池在活性物质内部分散系统下降，电荷转移阻抗（Rct）显著增大。
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对于影响锂离子电池低温功能决定性要素的探讨
专家观点一：电解液对锂离子电池低温功能的影响最大，电解液的成分及物化功能对电池低温功能有重要影响。电池低温下循环面临的问题是：电解液粘度会变大，离子传导速度变慢，造成外电路电子搬迁速度不匹配，因此电池出现严峻极化，充放电容量出现急剧下降。特别当低温充电时，锂离子很简单在负极外表构成锂枝晶，导致电池失效。
电解液的低温功能与电解液本身电导率的巨细关系密切，电导率大电解液的传输离子快，低温下能够发挥出更多的容量。电解液中的锂盐解离的越多，搬迁数目就越多，电导率就越高。电导率高，离子传导速率越快，所受极化就越小，在低温下电池的功能表现越好。因此较高的电导率是实现锂离子蓄电池杰出低温功能的必要条件。
电解液的电导率与电解液的组成成分有关，减小溶剂的粘度是进步电解液电导率的途径之一。溶剂低温下溶剂杰出的流动性是离子运送的保证，而低温下电解液在负极所构成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的要害，且RSEI为锂离子电池在低温环境下的主要阻抗。
专家二：约束锂离子电池低温功能的主要要素是低温下急剧增加的Li+分散阻抗，而并非SEI膜。
锂离子电池正极资料的低温特性
1、层状结构正极资料的低温特性
层状结构，既具有一维锂离子分散通道所不行比较的倍率功能，又具有三维通道的结构稳定性，是最早商用的锂离子电池正极资料。其代表性物质有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
谢晓华等以LiCoO2/MCMB为研讨对象，测试了其低温充放电特性。
结果显示，随着温度的下降，其放电渠道由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其电池总容量也由78.98mA·h(0℃)锐减到68.55mA·h(–30℃)。
2、尖晶石结构正极资料的低温特性
尖晶石结构LiMn2O4正极资料，由于不含Co元素，故而具有本钱低、无毒性的优势。
但是，Mn价态多变和Mn3+的Jahn-Teller效应，导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题。
彭正顺等指出，不同制备方法对LiMn2O4正极资料的电化学功能影响较大，以Rct为例：高温固相法组成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶凝胶法组成的，且这一现象在锂离子分散系数上也有所表现。究其原因，主要是由于不同组成方法对产品结晶度和形貌影响较大。
3、磷酸盐系统正极资料的低温特性
LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元资料一起，成为目前动力电池正极资料的主体。磷酸铁锂低温功能差主要是由于其资料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子分散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温功能不抱负。
谷亦杰等在研讨低温下LiFePO4的充放电行为时发现，其库伦功率从55℃的100%别离下降到0℃时的96%和–20℃时的64%；放电电压从55℃时的3.11V递减到–20℃时的2.62V。
Xing等使用纳米碳对LiFePO4进行改性，发现，增加纳米碳导电剂后，LiFePO4的电化学功能对温度的敏感性下降，低温功能得到改进；改性后LiFePO4的放电电压从25℃时的3.40V下降到–25℃时的3.09V，下降幅度仅为9.12%；且其在–25℃时电池功率为57.3%，高于不含纳米碳导电剂的53.4%。
近来，LiMnPO4引起了人们稠密的兴趣。研讨发现，LiMnPO4具有高电位(4.1V)、无污染、价格低、比容量大(170mAh/g)等长处。但是，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的离子电导率，故在实际中常常使用Fe部分替代Mn构成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。
锂离子电池负极资料的低温特性
相对于正极资料而言，锂离子电池负极资料的低温恶化现象更为严峻，主要有以下3个原因：
低温大倍率充放电时电池极化严峻，负极外表金属锂大量堆积，且金属锂与电解液的反响产品一般不具有导电性；
从热力学角度，电解液中含有大量C–O、C–N等极性基团，能与负极资料反响，所构成的SEI膜更易受低温影响；
碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。
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低温电解液的研讨
电解液在锂离子电池中承担着传递Li+的效果，其离子电导率和SEI成膜功能对电池低温功能影响显著。判断低温用电解液优劣，有3个主要目标：离子电导率、电化学窗口和电极反响活性。而这3个目标的水平，在很大程度上取决于其组成资料：溶剂、电解质(锂盐)、增加剂。因此，电解液的各部分低温功能的研讨，对了解和改进电池的低温性能，具有重要的意义。
EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯而言，环状碳酸酯结构严密、效果力大，具有较高的熔点和黏度。但是、环状结构带来的大的极性，使其往往具有很大的介电常数。EC溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜功能，有用防止溶剂分子共刺进，使其具有不行或缺的位置，所以，常用低温电解液系统大都以EC为基，再混合低熔点的小分子溶剂。
锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不仅能够进步溶液的离子电导率，还能下降Li+在溶液中的分散距离。一般而言，溶液中的Li+浓度越大，其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这是由于，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的离解效果和缔合效果的强弱。
低温电解液的研讨
除电池组本钱身外，在实际操作中的工艺要素，也会对电池功能发生很大影响。
(1)制备工艺。Yaqub等研讨了电极荷载及涂覆厚度对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite电池低温功能的影响发现，就容量保持率而言，电极荷载越小，涂覆层越薄，其低温功能越好。
(2)充放电状态。Petzl等研讨了低温充放电状态对电池循环寿数的影响，发现，放电深度较大时，会引起较大的容量损失，且下降循环寿数。
(3)其它要素。电极的外表积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂离子电池的低温功能。别的，资料和工艺的缺陷对电池低温功能的影响也不容忽视。
总结
为保证锂离子电池的低温功能，需要做好以下几点：
(1)构成薄而致密的SEI膜；
(2)保证Li+在活性物质中具有较大的分散系数；
(3)电解液在低温下具有高的离子电导率。
此外，研讨中还可另辟蹊径，将目光投向另一类锂离子电池——全固态锂离子电池。相较惯例的锂离子电池而言，全固态锂离子电池，特别是全固态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。
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