详解车用质子交换膜燃料电池的当前处境

经过积年累月的研发作，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)终于获得技术性突破，包括丰田、本田和现代在内的很多汽车公司，陆续开启了燃料电池电动汽车(FCEVs)的商业租赁和销售。这些FCEVs在行驶速度、百公里加速时间、加油时间、行驶里程和耐久性方面，均可以与传统内燃机(ICEs)相提并论，而且在大多数情况下都优于其它电池驱动电动汽车(BEVs)。未来十年，PEMFCs需要解决和改进的部分是电流密度不高而成本较高的问题。预计在十年内，上述问题将得到解决，那么在此期间，必须要推广氢基础设施建设。在本文中，挪威科技大学BrunoG.Pollet教授、美国能源总署高级顾问ShyamS.Kocha、伦敦帝国理工学院IainStaffell教授在国际电化学期刊《CurrentOpinioninElectrochemistry》上联合发文，简要讨论了汽车质子交换膜燃料的现状、人们对铂催化剂的使用产生的一些误解，以及该技术被广泛接受和实施的其它阻碍。

【文章背景】

自20世纪70年代的石油危机以来，对于汽车行业，切断运输部门对碳氢化合物的依赖性供应一直是一大挑战。在过去的十年里，石油行业面临着不得不脱碳的压力。全球大约五分之一的二氧化碳排放来自于化石燃料的燃烧，而由微粒、氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳造成的空气污染，每年在全球造成900万人的死亡，甚至超过吸烟造成的死亡人数。到2050年，随着全球人口增长到100亿后，这些问题只会进一步恶化，因为全球的乘用车预计将从15亿增至25亿。

燃料电池汽车经过长达20年的深入研究，投资金额数十亿美元，终于走向了商业化，如上表1所示，已经有几个汽车制造商在美国、亚洲和欧洲推出了燃料电池汽车。虽然电动汽车的年销量超过100万辆，但其销售趋势是在不断下降的，很大一部分原因是氢基础设施落后于电动汽车充电站。

与BEVs相比，FCEVs有以下优点：

加燃料时间非常短，只需3-5分钟；

加氢续航可达600km，没有里程焦虑；

更长的电池寿命(>200,000km)；更好的驾驶体验和安全性。

然而，FCEVs的成本非常高昂，约为BEVs的250%。高成本大多来自于贵金属铂(Pt)催化剂和当前较小的生产规模。如上图1所示，尽管贵金属催化剂的载量在过去十年中急剧下降，但它仍然是一个关键问题。在2009年，戴姆勒汽车公司将其FCEVs中的铂含量降低了90%，而丰田进一步再降低了50%，预计到2030年，超低载量的铂或非贵金属催化剂（NPMC）可以让燃料电池电动汽车成本与BEVs平价，从而达到批量生产。

【文章详情】

一、对铂的误解

当前的汽车行业主要是铂的下游用户，占全球年产量的40%左右，因此自20世纪90年代以来，科学界和汽车研发部门一直在寻求更便宜、更耐用、性能更高、更容易获取的催化剂，来替代贵金属铂催化剂。目前，Pt材料的价格为每克30美元，是不锈钢的5万倍。

很多人认为Pt催化剂成本高昂的原因来自于材料稀缺，但其实并不是，Pt的全球储量为~69万吨。据称，仅南非的BushveldComplex综合设施就可以供应全球的铂需求长达一个世纪，该设施目前年产量为140吨，每公里垂直深度的铂开采量可达10000吨（3.5亿盎司）。假设从今天起燃料电池不会再有任何技术进步，即每辆汽车中含有30克铂，供应25亿辆车也仅需要75000吨铂就足够。这种算法还排除了从报废汽车中回收铂的可能性，而目前的技术对铂的回收率高达95%。因此，铂的稀缺性不太可能成为汽车行业的一个主要瓶颈，特别在2050年目标含量<0.1gPtkW-1的情况下。

二、FCEVs的现状

与BEVs在全球范围内广泛推出不同，FCEVs仅仅只在有限的地区进行租赁和销售，且数量很少。自本田公开推出FCXClarity以来，这款车只在日本和加利福尼亚州打开了市场，尽管丰田Mirai和现代ix35的销售范围更广，也仅限于15个有加氢站的国家。目前有5600辆FCEVs在美国运营，与世界其它地区的总数相当。

在世界范围内，各国政府都在为推动电动汽车的发展做准备，到2030年，美国的目标是仅在加利福尼亚州就布置100万辆FCEVs，而中国、日本和韩国分别将目标定为100万辆、80万辆和60万辆。此外，越来越多的人认为氢的用途可以更加广泛，所以未来PEMFCs对公共汽车、卡车、火车、航运甚至特种业都有很大的适用性。

人们普遍认为氢动力运输是缓解气候变化的一个重要组成部分，特别是当全球变暖限制在1.5°C时（上图2）。早在20世纪40年代中期，氢供应就占全球运输能源需求的十分之一，在未来30年中，氢的使用量将同比增长超过20%。尽管缓解气候变化的雄心壮志被推迟了几十年，但氢仍起着重要作用。

三、燃料电池系统的处境

对于燃料电池系统来说，耐用性和成本仍然是主要的挑战。如上图3所示，2020年美国能源部燃料电池系统的目标成本为40美元/千瓦，在峰值功率时效率为65%，每年生产50万辆汽车燃料电池系统。PEMFC系统的成本主要分为催化剂、双极板、膜、气体扩散层（GDL）、电极、垫圈以及平衡装置（BOP），其中催化剂成本占总成本的41%。生产规模的扩大会变相的降低质子交换膜燃料电池的成本，据研究，膜电极组件（MEA）的成本在2020年会降低30%，达到40美元/千瓦的成本目标，因此，催化剂成本相应地会降低到4美元/千瓦，膜成本会降低到1美元/千瓦。然而，催化剂主要是材料成本高，与工艺和产量的关系不大，因此，在保持耐久性的同时降低铂基催化剂的用量是至关重要的。通过寻找具有更高氧还原反应（ORR）活性的催化剂、增加催化剂表面积和降低高电流密度下的传质损失，可以降低催化剂的负载。

四、ORR催化剂的现状

在过去20年中，科学家在改进阳极和阴极催化剂方面取得了巨大的进展，其中阴极催化剂一直是研究的焦点，其目标是将总铂含量从30g降低到10g以下。在阴极和阳极中夹一层聚合物质子交换膜，以形成膜电极（MEA），目前国内外对MEA的关注主要集中在阴极催化剂层的改进上。

ORR反应动力学较慢，通常需要～0.35mgPt/cm2的Pt/C载量，如何进一步提高ORR的催化活性（例如合金催化剂、新型结构），正受到深入研究，因为这将降低燃料电池堆中铂的总负载，从而降低电堆的成本。电催化活性的提高，可以通过改进反应物的比表面积（更好的质量活性mA/mgPt）和更高的内在活性(mA/cmPt2)来提高。

20世纪末，人们在对磷酸燃料电池（PAFCs）进行研究时，发现了大量的二元和三元铂基电催化剂，如Pt-Co,Pt-Ni,Pt-Cr，Pt-Co-Cr,Pt-Rh-Fe等。在190oC条件下，商用磷酸燃料电池的耐久性可以超过40000小时，其采用的催化剂为Pt-Co/C和Pt-Ni/C。然而，Pt-Co催化剂并不能直接用于PEMFC，因为PEMFC阴极中的聚合物含量有限（30%），这意味着碱金属离子的渗入问题是一个比液态酸性燃料电池更严重。对于PEMFC，铂合金通常经过预浸处理，以去除表面多余的钴，并将催化剂层电阻（质子电阻）随时间的增加降至最低。

五、PGM-freeORR催化剂

自2000年以来，NMPC领域共发表论文65000余篇，当催化剂负载接近10gPt每100kW的目标时，不含PGM的催化剂是否有作用值得怀疑。然而，从文章发表数量看，人们对不含铂族金属的阴极催化剂产生了浓厚兴趣，尽管只在氧气下，但它们的活性得到了显著提高。由于无铂族金属催化剂对ORR的固有活性较低，因此需要更多的催化剂来提供类似的性能，特别是在空气中。而无铂族金属催化剂的负载量越大，催化剂层越厚（比含铂族金属催化剂层厚100倍），同时催化剂层阻力越大，传质损失也越大。

【文章结论】

总的来说，PEMFCs汽车的目标，是在性能、成本和耐久性方面与内燃机汽车相当。在过去的十年中，PEMFCs主要的部件，包括双极板、质子交换膜、催化剂、气体扩散层的性能和耐久性都得到了显著的改善。在未来十年内，将很有可能实现成本和耐久性目标，为上个世纪主导的内燃机提供了一种商业上可行的替代方案。