石墨烯热还原程度对其电化学性能有什么影响

　　在不同温度下对石墨烯进行了热还原，并对还原后样品的表面官能团、表面形貌、电化学性能进行了研究。结果表明：还原过程中含氧官能团的脱除顺序为C—O—C>C—OH>COOH，高温还原会使石墨烯表面产生缺陷和褶皱，并使石墨烯片层面积减小。800℃还原的石墨烯具有86F/g的较高比电容、2.4Ω·cm2的较低电荷转移电阻和高达1000次的稳定充放电性能，是最佳热还原样品。

　　电化学电容器具有高能量密度和高功率密度，能够实现快速充放电，可以进行数万次的重复使用，符合目前对清洁、高效能源的发展要求，具有十分广阔的发展前景。GNS(石墨烯)具有超大比表面积和超强储能性能，是制造电化学电容器的理想材料，由GNS制作的电容器的理论比电容为550F/g。但在实际研究中，GNS电容器的比电容所能达到的最大值约为200F/g左右，远远小于其理论值。

　　由于GNS一般采用热还原的方法合成，其热还原程度对其电化学性能具有重要影响。笔者采用热还原方法分别制得了经过400，600，800，1000℃还原的GNS，并对其电化学性能进行了研究。

　　1、实验

　　1.1、材料和试剂

　　鳞片石墨：48μm(300目)，青岛天和石墨有限公司；NaNO3：分析纯，成都科龙化工试剂厂；浓H2SO4：质量分数98%，四川西陇化工有限公司；KMnO4：分析纯，成都科龙化工试剂厂；H2O2：30%，成都科龙化工试剂厂；导电乙炔黑：深圳比源电子有限公司；60%PTFE乳液：深圳比源电子有限公司。

　　1.2、GNS的制备

　　按照经典的Hummers法，制得氧化石墨烯(GO)，在He保护下分别对GO进行400，600，800，1000℃的热还原得到GNS，分别记作GNS-400、GNS-600、GNS-800、GNS-1000。

　　1.3、电极的制备

　　将GNS、导电乙炔黑、PTFE按照80∶15∶5的质量比进行混合，加入少量乙醇搅拌均匀并超声处理20min。将混合物均匀涂布在尺寸为1cm×1cm的泡沫镍片表面，将镍片放入真空干燥箱中干燥，将干燥后的镍片在压片机上以10MPa的压强压平。

　　1.4、测试与表征

　　采用美国Nicolet公司的Nicolet560型傅里叶红外光谱仪分析样品中的官能团。采用英国KRATOS公司的XSAM800型X-射线光电子能谱仪(XPS)对GO和GNS的表面元素进行分析。采用美国Bruker公司的原子力显微镜(AFM)对GO和GNS进行了观察。采用美国Gamry公司的Interface1000型电化学工作站测定电极的电化学性能，采用三电极体系，参比电极和辅助电极分别为饱和甘汞电极(SCE)和铂电极，电解液为1mol/L的KOH溶液。

　　2、结果与讨论

　　2.1、温度对GNS官能团的影响

　　GNS能够被热还原的原理是其含氧官能团在高温中产生分解，使sp3杂化轨道恢复为sp2状态。采用FT-IR对样品进行了表征，如图1所示。

　　图1不同GNS的FT-IR光谱

　　FT-IR谱中3351cm–1处为羧基的OH伸缩振动峰，1764cm–1为C==O峰，1395cm–1为叔OH的弯曲振动峰，1121cm–1为C—O—C峰。以上吸收峰说明GO中含有COOH、OH、C—O—C等含氧官能团。随着还原温度上升，这些吸收峰逐渐消失，说明高温使GO产生了还原。为表征官能团被还原的相对顺序，分别对不同温度还原的GNS进行了XPS测试，所得C1s分峰图如图2所示。

　　从拟合分峰数据(表1)可以明显看出，在GO中含有较多的C—OH、C—O—C等官能团，随着还原温度的提高，具有sp2杂化状态的C—C官能团的信号强度逐渐增强，从分峰拟合数据中也发现其所占的面积百分数不断提高。这说明碳平面的结构不断趋于完整，其上所连接的官能团逐渐被去除。但是通过对数据的对比可以发现，虽然所有官能团的含量都在下降，但是其下降的速度是不一样的。随温度升高，含量下降最快的是C—O—C基团，当温度为400℃时，其含量(面积百分数)已由24.34%下降至14.28%。而同样条件下，含量下降第二多的C—OH的下降比例仅为约3.4%。这说明C—O—C是热还原过程中最容易分解的官能团。温度再升高，C—OH的含量也有较大下降，说明C—OH也是较容易分解的基团，而COOH的含量下降则始终较为平缓。根据这一点可以判断出GO表面官能团分解的难易程度为C—O—C>C—OH>COOH。

　　结论

　　(1)GNS热还原过程中，含氧官能团具有C-O-C>C-OH>COOH不同的脱除顺序，并且随着还原温度的上升，GNS的缺陷和褶皱增加，片层面积减小。

　　(2)恒流充放电和循环伏安法的测试显示800℃还原GNS-800样品具有最佳的电化学性能，其比电容和循环稳定性高于其他样品，同时其还具有优良的电化学阻抗性能。