电解液设计新趋势：局部稀释电解液

一般来说低锂盐浓度的电解液粘度较低、电导率高，但是电化学稳定性稍差，高浓度电解液由于大部分溶剂分子都与Li+结合形成溶剂化外壳结构，因此电化学稳定性较高，但是高浓度导致的高粘度和低离子迁移率会导致电解液的电性能下降。为了结合低浓度和高浓度电解液的优势，近年来在电解液设计领域开始出现局部稀释的设计理念，例如我们之前曾经报道过西北太平洋国家实验室（PNNL）的ShuruChen等人通过在高浓度LiTFSI电解液之中添加双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）形成局部稀释电解液的方式，即保留高浓度电解液的特性，也获得了低浓度电解液低粘度、高离子电导率的优势。

近日，清华大学的GuoqiangMa（第一作者）、LiWang（通讯作者，wang-L@tsinghua.edu.cn）和XiangmingHe（通讯作者,hexm@tsinghua.edu.cn）等人通过向高浓度LiTFSI电解液中加入六氟异丙基甲基醚（HFME）获得局部稀释电解液，使得电解液同时具有稀溶液的优势（低粘度、高电导率和低成本），以及高浓度电解液的优点（宽电化学稳定窗口和对Al箔良好的稳定性），提升LiTFSI电解液的电化学性能和实用性。

电解液设计新趋势：局部稀释电解液

在稀溶液（如上图a）中，一个Li+会与多个溶剂分子（一般是4到6个）发生溶剂化，阴离子和剩余的溶剂分子是自由移动的，而在高浓度溶液（如上图b所示），几乎所有的溶剂分子都参与到Li+的溶剂化之中，并且阴离子也参与到了溶剂化的过程之中，与Li+的强相互作用使得溶剂分子与阴离子的电子浓度降低，因此使得溶剂分子和阴离子的氧化还原活性降低，增加了电解液的电化学窗口宽度，但是高浓度的LiTFSI溶液却会导致电解液的电导率降低、粘度升高、对隔膜和电极的浸润性下降，Li+的迁移数降低，不利于电性能的提升。因此理想的电解液应该是Li+与溶剂分子形成稳定的溶剂化外壳，但是Li+溶剂化外壳之间不会形成相互连接的3D结构（如上图b所示），使得电解液在保持宽的电化学稳定窗口的同时，也能够保持低粘度，高电导率。基于上述观点，GuoqiangMa通过在高浓度电解液中引入非溶剂液体，打破原有的相互连接的3D结构Li+溶剂化外壳，但又不破坏单个Li+溶剂化外壳结构，因此在保证良好的电化学稳定性的同时，又提升了电解液的电导率。

局部稀释的原理比较简单，主要是通过向电解液中添加部分不能溶解LiTFSI，但是能够与碳酸酯类电解液互溶的液体。在这里作者选择了六氟异丙基甲基醚（HFME），HFME不仅表现出了低粘度和对隔膜良好的浸润性的特点，同时HFME还是一种不燃性的液体，能够提升电解液的安全性。

下图为不同的HFME含量的电解液的电化学性能，从下图a中能够看到随着HFME添加比例的提高，电解液的粘度持续降低，电解液的电导率则随着HFME添加比例的提升，呈现先上升后下降的趋势，在50%添加量时获得最大电导率（下图a中电导率单位标示错误，应为mS/cm）。从下图b中能够看到局部稀释电解液相比于高浓度电解液的离子电导率有了显著的提升，同时HFME的添加也使得电解液与隔膜之间的浸润性提高，同时也降低了电解液的可燃性，改善了安全性能。

从下图c中能够看到稀溶液的开始氧化电位为4.55V，而高浓度电解液和局部稀释电解液氧化电位则提高到了5.65V，这表明局部稀释后的电解液仍然保持了高浓度电解液宽电化学稳定窗口的特点。

电解液设计新趋势：局部稀释电解液

Al箔腐蚀也是LiTFSI电解液常见的问题，下图为Al箔在不同电解液中4.5V极化12h后的腐蚀状况，可以看到在低浓度和中等浓度电解液中Al箔表面出现了明显的腐蚀坑，而高浓度和局部稀释电解液则没有出现明显的腐蚀现象。

电解液设计新趋势：局部稀释电解液

采用拉曼光谱对电解液的结构研究显示，在低浓度电解液中大多数的DMC溶剂分子为自由分子的状态，而在高浓度电解液中所有的DMC分子都与Li+相互作用形成溶剂化外壳，同时自由状态的TFSI-也消失了，表明TFSI-也参与到了Li+溶剂化过程中。而局部稀释电解液的拉曼光谱与高浓度电解液几乎相同，仅仅是在737/cm出现了MFME的键，这表明MFME的添加并没有改变原有的电解液中Li+的溶剂化结构，使得局部稀释电解液保持了良好的电化学稳定特性，同时MFME的加入打破了相互连接在一起的Li+溶剂化结构，提高了电解液的电导率。

电解液设计新趋势：局部稀释电解液

下图为采用不同电解液的全电池（NCM111/石墨）的充放电曲线和循环曲线，从下图a中能够看到采用高浓度电解液的电池首次充放电中可逆容量发挥比较低，这主要是因为高浓度电解液对隔膜和电极的浸润较差，因此导致活性物质发挥不充分，而采用局部稀释电解液的电池容量发挥与采用低浓度电解液的电池基本上相同，表明局部稀释电解液对电极和隔膜具有良好的浸润性。同时采用高浓度和局部稀释电解液的电池在循环两次后库伦效率就达到了99%以上，表明这两种电解液都能够很好的抑制副反应的发生，在循环500次后，稀电解液、高浓度电解液和局部稀释电解液的容量保持率分别为79.2%、86.2%和89.2%，表明局部稀释电解液在保持稀电解液高电导率、低粘度的优点的同时，也获得高浓度电解液的良好的稳定性的优势。

电解液设计新趋势：局部稀释电解液

GuoqiangMa通过局部稀释的方法解决了高浓度电解液稳定性好，但是粘度高，电导率低，低浓度电解液稳定性差，但是粘度低、电导率高的问题，将两种浓度的电解液的优势结合在一起，大幅提升了LiTFSI电解液的电化学性能，局部稀释的设计理念对于未来高电压电解液的设计具有重要的意义。