钜大LARGE | 点击量：1143次 | 2019年06月11日
了解锂离子电池电解液专利技能
跟着消费电子产品和新能源轿车的开展，锂离子电池越来越受到各国的重视。电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其资料的选择和功用的好坏，将直接影响锂离子电池的电化学功用、安全功用以及寿数等。为了解锂离子电池电解液专利技能在国际规模以及我国的开展和散布，经过在德温特国际专利索引数据库（DWPI）和我国专利文摘数据库（CNABS）的检索，分别从恳求趋势、技能主题散布和重要恳求人的视点，对该范畴的国内外专利状况进行计算和剖析。成果标明，日本在锂离子电池电解液范畴具有肯定优势，韩国仅随这以后，我国次之。
从专利数量来看，我国已与发达国家接近，但根底和中心专利短缺，导致其实践上仍处于落后的位置；在各技能主题方面，电解质锂盐、有机溶剂和增加剂已构成固有格式，新式产品的开发以及混合调配运用成为企业的包围之道；我国国内重要恳求人中，职业技能分散，缺少龙头企业，一起，企业和高校并存，产学研一体化成为开展的另一关键。根据以上剖析，对我国今后在锂离子电池电解液范畴的专利技能开展和布局提出主张。
电解液作为正、负极之间锂离子传导的载体，对锂离子电池的循环功用、比容量、安全功用以及寿数等有着重要的影响。比较于液体电解液，固体电解液因为存在诸如离子电导率低、力学功用差和出产本钱高等问题，使其在推广应用方面存在缺乏。因而，现在在各种商用锂离子电池系统中，有机液体电解液仍为商场首要的电解液资料。
有机液体电解液一般由三部分组成：电解质锂盐、有机溶剂和增加剂。电解质锂盐不仅是电解液中锂离子的供给者，其阴离子也是决定电解液功用的重要因素，现在商用的电解质锂盐首要为LiPF6；有机溶剂是电解液的主体成分，溶剂的许多功用参数都与电解液的功用密切相关，用于锂离子电池的有机溶剂首要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类；增加剂作为电解液中非必要成分，增加少数便能有用提升和改进电池功用，起到事半功倍的作用。
为了解锂离子电池电解液专利技能开展趋势以及技能散布，本文根据德温特国际专利索引数据库（DWPI）和我国专利文摘数据库（CNABS），对该范畴的国内外专利状况进行检索和计算，并对该范畴重要恳求人的专利布局进行了剖析，以期为我国专利恳求人在该范畴的专利布局供给参考。
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全球锂离子电池电解液专利剖析
本文运用国家常识产权局专利检索与服务系统，截止到检索日期（2016年3月18日），经数据标引后，得到全球规模内的锂离子电池电解液技能范畴中已经公开的专利恳求总量为4561件。其间，恳求量以“件”为单位进行计算，本家专利作为一项恳求计入恳求人的总恳求量中。
1.1全球专利恳求趋势
自1991年日本索尼公司推出榜首块商品化锂离子电池以来，锂离子电池的开展十分敏捷。与其它充电电池比较，锂离子电池因为具有作业电压高、比能量高、无记忆效应等长处，敏捷成为国际电化学研讨的热点之一，而电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其专利恳求量在1992年开端至2000年间迎来了榜首个快速增加期。
随后至2001年，恳求量呈现一个短暂的下滑，这与1999年聚合物锂离子电池开端商品化有关，因为用聚合物电解质代替了液体电解液，安全性、薄型化和轻量化等长处杰出，渐入广阔企业和研制机构的视界，因而分管了部分研制投入，受其影响，电解液的研制和专利恳求量一度堕入低迷。但是聚合物锂离子电池的本钱偏高等问题一向存在，加之手机、笔记本电脑、数码相机等消费电子产品的敏捷增加，在2001—2008年，电解液的专利恳求量再次兴起，呈现第二个快速增加期。
这以后受金融危机的影响，恳求量下滑，然后从2009年至2013年，一些国家和区域政府（如我国、日本）出台的一系列关于新能源轿车的利好方针，使得全球新能源轿车敏捷兴起，以及近几年消费电子产品和储能等商场的快速开展，恳求量呈现井喷式增加，这标明电解液相关专利技能仍处在一个活泼期，能够预见后续将会呈现更多的专利恳求。
此外，归纳电解质锂盐、有机溶剂和增加剂技能主题的趋势散布来看，有机溶剂和电解质锂盐技能范畴的专利年恳求量稳步增加，总体坚持平稳；自1992年BESENHARD等初次将CO2用作成膜增加剂增加到电解液中，并发现其能够有用提升电池的循环功用之后，增加剂逐步成为电解液研讨的要点，专利恳求量一度维持在较高水平，至2008年，一向坚持稳步快速增加的态势，随后在2009—2013年间恳求量呈井喷的状态。比较之下，电解质锂盐的专利恳求量较少，一向坚持小幅波动性增加态势，这是因为现在商用的电解质锂盐LiPF6在电导率、安稳性以及对负极安稳等方面归纳功用最好，作为电解质锂盐暂时无可代替，而其它锂盐在商用方面遇到了瓶颈，短期内无法突破，因而恳求人对该范畴的投入和专利布局相对较少。
1.2技能主题剖析
专利恳求量在必定程度上能反映出各个国家/区域对该范畴的战略部署及技能水平，为此，依照专利恳求人来源国进行计算，得到锂离子电池电解液技能范畴各技能主题在首要原创国家/区域的散布状况，成果如图2所示。能够看出，日本在电解质锂盐、有机溶剂和增加剂3个技能范畴全面抢先，显现出了强大的研制实力，这与其国内存在众多的电解液强企休戚相关，如宇部兴产、三菱化学、富山化学和三井化学均为国际首要的电解液供货商，森田化工、关东电化、SUTERAKEMIFA和StellaChemifa是国际首要的六氟磷酸锂供货商，这些强企的存在，极大地进步了本土在该范畴的专利恳求量。据计算，日本宇部兴产和韩国ECOPRO两家公司的电解液商场供给约占全球商场份额的50%。
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一起，对比各国在各技能主题的专利恳求散布状况，均是增加剂的恳求量最高，其次为有机溶剂，电解质锂盐最少，这标明各国均看好增加剂的开展前景，对其投入的研制和相应专利布局较多，能够猜测以后也必将是锂离子电池电解液技能范畴的专利恳求热点之一。
进一步，为了解电解液范畴各技能主题在全球的专利散布状况，对所得成果进行计算，得到表1，其间如一件专利一起触及多个技能主题时，便一起将其分入相应的技能主题中。
由表1能够看出，电解质锂盐中专利恳求最多的为P中心原子的锂盐，其次为B中心原子的锂盐、混合锂盐。现在对锂盐的研讨一方面是对LiPF6的改性；另一方面是寻觅能代替LiPF6功用更好的新式锂盐。
P中心原子的锂盐可分为LiPF6的无机锂盐和含P有机锂盐，调研以上专利不难发现，含P有机锂盐占有多数，这阐明在LiPF6的开展遇到瓶颈时，含P有机锂盐成为研制侧要点，如由Merk公司研制的LiPF3(C2F5)3（简称LiFAP），其具有与LiPF6适当的电导率、较宽的电化学窗口和抗氧化分解功用，被认为是最可能取代LiPF6应用于锂离子电池中的新式锂盐，但是出产本钱较高，一向并未得到实践应用，因而在有用降低出产本钱后，或许有望成为新一代锂盐的航标。一起，值得注意的是，混合锂盐占有了较多恳求量，已引起不少企业和研讨机构的重视，将多种锂盐协作运用，取长补短，以改进电化学功用，可能将成为锂盐研讨的另一个重要开展方向。
有机溶剂中最常用的仍为碳酸酯和醚类溶剂，故恳求量较高。单一的溶剂无法一起满足电池功用所需的各种要求，因而通常是混合运用，典型的如碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）系统、碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）系统等。企业在固有的溶剂系统下，尝试其它混合溶剂的开发以及新式溶剂（如羧酸酯、腈、砜、离子液体类溶剂）的研讨将成为未来的两个开展方向。
增加剂的功用品种较多，能够看出，触及进步电池安全性的增加剂恳求量占有最多，其次为进步电导率、防过充和进步低温功用等方面，三者专利恳求量相差不大。现在进步电池安全性的增加剂（如含磷阻燃剂的烷基磷酸酯）、进步电导率的增加剂（如乙酰胺以及衍生物）、防过充增加剂（如还己基苯CHB和联苯BP）、进步低温功用的增加剂（如甲基乙酸酯MA）和改进SEI膜功用增加剂（如碳酸亚乙烯酯VC）均有相关专利研讨，但是，增加剂一般是改进电池某个方面的功用，为此电解液中常混合运用几种增加剂达到相应的作用，这无疑将增加本钱，因而，猜测未来新式多功用增加剂的研制将成为热点之一。
1.3重要恳求人剖析
表2列出了全球排名前十位的恳求人。能够看出，坐落前三强的分别为韩国的三星、LG和日本的三菱公司，恳求量分别为308件、252件和233件。日本的索尼紧随这以后，位列第四位，恳求量为205件。其间，日本恳求人占有七席，足以阐明日本在该范畴具有肯定的整体优势；韩国恳求人占有两席，标明韩国在该范畴开展相对较为会集，技能首要会集在两家大公司手中。而我国仅有ATL公司以99件的恳求总量位列第十，直接阐明我国在该范畴的专利恳求量虽多，但都较为分散，职业会集度较差，明星企业匮乏，与国外大公司比较，在该范畴开展存在显着缺乏，难以与其抗衡，应当引起我国企业和科研机构的重视。
我国锂离子电池电解液专利剖析
为了解我国锂离子电池电解液的专利技能开展和散布状况，本文对触及该范畴的我国专利恳求分为国内恳求和国外来华恳求，在此根底上，对其进一步剖析和研讨。
2.1我国专利恳求趋势
图3为我国电解液技能范畴的专利恳求量随年份改变的趋势图。从图中能够看出，我国在该范畴起步较晚，国内恳求人对其投入的研制很少，恳求量较低，可见，在该范畴，我国从根底上已落后于它国。然后专利恳求量从1997年开端缓慢增加，至2002年增速加快，到2008年呈现榜首个恳求高峰，随后受金融危机的影响，恳求量下行。为防止经济受国际金融危机的影响加速下滑，国家分别于2009年和2010年出台了《轿车工业调整和复兴方案》和《关于开展私家购买新能源轿车补贴的试点通知》，以上方针的出台大力促进了国内锂离子电池职业的开展，带动了电解液范畴的专利恳求量开端上行，整体趋势与全球专利恳求趋势相近，也直接阐明我国专利恳求拉动全球增加的作用显着。
此外，归纳国内和国外来华专利恳求量的数据能够看出，国内在该范畴的研讨起步较晚，从2000年才开端在该范畴有持续的投入，随后国内恳求人开端发力，专利恳求量快速增加，并在2011年初次超过了国外来华恳求量，这标明国内恳求人逐步加强了对该范畴的投入和研制，专利维护意识进步，这也与国内方针环境的驱动有关。
2.2技能主题剖析
为了解锂离子电池电解液在国内各省市的技能主题散布状况，对其进行计算剖析，成果如图4所示。能够发现，专利恳求量坐落前三强的依次是广东、福建和江苏。剖析以上区域，不难得出，其共同之处在于都是锂离子电池研制主体聚集地。广东省汇集了众多国内知名的锂离子电池出产厂商，如比亚迪、东莞新能源、海洋王、新宙邦和广州天赐等，这类企业研制实力雄厚，又较为重视对常识产权的维护，极大地进步了广东省在该范畴的专利恳求量，一起加之该区域对开展锂离子电池为主导的新能源工业的高度重视以及方针引导和环境治理所需，因而恳求量位居榜首。福建和江苏相同汇聚了科研能力较为杰出的企业和科研院所，如福建的宁德新能源、江苏的国泰华荣，为该省市该范畴的专利恳求量供给了强有力的支撑，故恳求量也位居前列。
从单个区域对于不同技能分支的布局来看，各区域恳求人都是对增加剂技能范畴最为重视，其专利恳求量也相对较多，其间，尤其在广东、福建和江苏等地，比较于其它技能范畴的专利恳求，增加剂技能范畴的专利量坐落肯定抢先的位置，与全球区域技能主题散布状况一致。
跟着跨国经济体的开展以及产品的进出口贸易的增加，促进各国恳求人纷繁在国外进行专利布局，以进步产品的自身竞争力，抢占商场，因而了解国外企业在华专利布局状况便尤为重要，为此对国外企业在华专利恳求电解液技能范畴散布状况进行计算剖析，成果如图5所示。能够发现，电解液技能范畴中各技能分支相同均是日本处于抢先的位置，其次为韩国、美国和欧洲，反映出在该技能范畴中，各国相同重视在我国的专利布局。
进一步，为了解电解液范畴各技能主题在我国的专利散布状况，对所得成果进行计算，得到表3，相同地，如一件专利一起触及多个技能主题时，便一起将其分入相应的技能主题中。
从表3能够看出，电解质锂盐中专利恳求最多的仍为P中心原子的锂盐，其次为混合锂盐、B中心原子的锂盐，别的两种锂盐占比较少，阐明除现在干流的LiPF6外，含P有机锂盐、混合锂盐和B中心原子的锂盐的研讨较多，将来有望成为LiPF6的代替品。在前期LiPF6的制造技能首要会集在日本和韩国企业，并长期处于独占位置，价格居高不下，直至国内企业如多氟多、广州天赐和九九久等纷繁投入相应的研制中，促进职业竞争加重，商场价格才回归理性。因而，企业在未来的研制中，在固有的LiPF6为主线的根底上，能够一方面在研制调配其它锂盐做混合锂盐系统的一起；另一方面着眼于新式锂盐的研制以及混合锂盐的推广运用，提前规划，尽早布局，以免堕入被动挨打的局面。
同全球电解液技能主题散布趋势，有机溶剂的专利恳求中，碳酸酯的恳求量最高，其次为醚、羧酸酯、腈和砜类溶剂，阐明碳酸酯类溶剂的位置短时间内无法撼动，混合溶剂的运用仍为现在干流。
碳酸乙烯酯（EC）是现在大多数有机电解液中的首要溶剂成分，但常温下为固态，提纯困难，电池级EC的研制一度成为辽宁生科隆化工实业公司难题项目，限制了其开展。可见，为了企业的长久开展，新式溶剂的开发才是包围之道，而混合溶剂系统的改进也不失为退而求其次的良策。
增加剂的专利恳求中触及进步电池安全性的增加剂恳求量占有最多，其次为进步低温功用和改进SEI成膜的增加剂。与全球散布趋势不同的是，改进SEI成膜的增加剂恳求量显着较多，现在用于改进电极SEI膜功用最常用的增加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），但是在该范畴的两件中心专利JP4568920B2（恳求日1999年1月18日，授权布告日2010年8月20日，专利权人：三菱化学株式会社）和JP4470902B2（恳求日2006年4月14日，授权布告日2010年3月12日，专利权人：宇部兴产株式会社）均把握在日本恳求人手中，使得国内企业在将产品出口至国外时受到限制。而因为二者均限定了电解液包含有VC增加剂以及必定含量规模的有机氯，使得国内恳求人在短期内无法躲避，这种现状倒逼国内电解液企业只能尽早研制出新的代替品，直接地影响了国内职业的开展，足见中心专利的重要性。因而，企业在加强创新的一起，应重视中心专利的开发，而对于受制于他人的产品，可联合兄弟企业，寻觅在以上中心专利恳求日之前的能够公开其权利要求的前期产品，并搜集有力证据，对其提出无效恳求。
2.3重要恳求人剖析
表4列出了我国国内和国外来华排名前十位的恳求人。能够看出，在国外恳求人中，坐落前三强的分别为日本的索尼、韩国的LG和三星公司，恳求量分别为111件、107件和101件。其他恳求人均来自于日本，标明日本和韩国企业比较重视我国国内商场，重视该范畴在我国的专利布局，一起，韩国企业在该范畴开展相对较为会集，技能首要会集在两家大公司手中，而日本企业开展则相对均衡，在该范畴优势显着。
在国内重要恳求人中，ATL、比亚迪和国泰华荣位列前三强，恳求量分别为99件、62件和42件，不同于国外悉数为企业恳求人，在国内重要恳求人中一起包含高校，这标明锂离子电池电解液技能在我国相同引起了高校的重视，这也供给了企业和高校协作的杰出关键；而企业排名靠前，标明企业在该范畴仍是创新的主体。
结语
锂离子电池在全球开展趋势现在很强势，而电解液又是该技能范畴中的关键资料，能够预见其在未来的开展中仍然会坚持高速增加。为此，本文作者从专利视点给出以下主张。
（1）加强自主研制，进步产品竞争力现在电解质锂盐、有机溶剂和增加剂的常用物质虽已构成格式，众多中心专利把握在国外恳求人手中，但从另一个视点来讲，又不失为一个杰出的关键。企业可在现有的根底上，对混合锂盐和混合溶剂系统的技能盯梢和演进，另一方面着力开发新式锂盐、有机溶剂以及具有多功用的增加剂，使企业在未来的竞争中立于不败之地。
（2）组建常识产权团队，合理进行专利布局调研制现，国内企业普遍缺少成型的专利团队，致使在专利的恳求、维护和运营方面存在许多的缺乏。
对此，企业应积极组建安稳的专利团队，进步专利编撰和答复质量，加强专利维护和运营。在专利布局方面，重视构建根底中心专利，在加强国内专利布局的一起，尽快加速海外布局，拟定合理的专利布局战略，对于走出去的产品要预先判断侵权危险，尽可能提前进行专利维护。
（3）整合资源，加强产学研联合从全球规模来看，首要恳求人根本被日韩其龙头企业所包揽，散布较为会集。反观我国尽管恳求量较大，但龙头企业较少，难以与国外企业匹敌。因而，在未来的开展中应加强职业会集度，经过协作、收买等方式，整合企业各自优势，构成上中下游完整的工业链，提升企业在锂电职业竞争力，以与国外大公司进行抗衡。
因为电解液技能有许多分支都触及根底科学研讨，国内也有众多高校科研院所参与其间，如华南师范大学和复旦大学等。因而，一方面应加强产学研的联合，将一些成熟的研讨成果应用到实践产品中去；另一方面也可适当考虑专利收买、许可等常识产权交易手段，以消除后顾之忧或补强一些短板，然后谋求更快的开展。
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