钜大LARGE | 点击量：918次 | 2019年06月09日
锂动力电池在其生命周期内锂动力电池自放电的原因
摘要：本文在简介了锂动力电池自放电表示形式的基础上，重点分析了锂动力电池在其生命周期内锂动力电池自放电的原因、影响锂动力电池自放电率的后天因素及自放电对锂动力电池模组的影响。
关键词：自放电、微短路、副反应
1.锂动力电池自放电
锂动力电池在充电时不用先进行放电（因锂动力电池无记忆性），给使用带来了极大的方便性，同时也极大地节省了电能。锂动力电池还具备自放电低的优点，在非使用状态下贮存，内部几乎不发生化学反应，相当稳定。锂动力电池的自放电率仅为5%～10%。
锂动力电池自放电是指锂动力电池在开路搁置时的自动放电现象，即含一定电量的锂动力电池，在某一环境的温度下，放置一段时间后，会损失一部分容量，这就是自放电。锂动力电池发生自放电将直接减少锂动力电池可输出的电量，使锂动力电池容量降低。锂动力电池自放电大小可以用三种形式来表示：
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
1）用每天锂动力电池端电压下降了多少mV来衡量，即mV/天，合格的锂动力电池一天的压降不应超过2mV。
2）用的K值表示，锂动力电池在单位时间内压降多少，也就是mV/h，即一个小时锂动力电池端电压电压下降了多少mV，合格的锂动力电池K值一般都在0.08mV/h以内，锂动力电池K值表示式如下：
K=V1-V2/△T
式中：V1为一小时前的锂动力电池端电压，V2为一小时后的锂动力电池端电压。
3）用自放电率来表示，即在规定时间内锂动力电池容量降低的百分数：
解析锂动力电池自放电的原因
式中：Y%为自放电率；C1为锂动力电池搁置前的容量；C2为锂动力电池搁置后的容量；T为锂动力电池的搁置时间，一般用天、周、月或年来表示。
锂动力电池由于受到电解液适配性、石墨负极特性、装配不一致等原因，常常会在使用或存放过程中出现电压下降的现象。电压下降的很大一部分原因是由锂动力电池电芯自身的自放电引起的。
2.锂动力电池自放电的原因
锂动力电池产生自放电的主要原因是由于电极在电解液中处于热力学的不稳定状态，锂即动力电池的两个电极各自发生氧化还原反应的结果。在锂动力电池的两个电极中，负极的自放电是主要的，自放电的发生使活性物质被消耗，转变成不能利用的热能。
锂动力电池自放电速率的大小是由动力学的因素决定的，主要取决于电极材料的本性、表面状态、电解液的组成和浓度、杂质含量等，也取决与搁置的环境条件，如温度和湿度等因素。
（1）物理微短路
物理微短路是造成锂动力电池端电压下降的直接原因，其直接表现是锂动力电池在常温、高温存储一段时间后，锂动力电池电压低于正常截止电压。与化学反应引起自放电相比，物理微短路引起的自放电是不会造成锂动力电池容量不可逆损失的。
通过观察和测量拆开的锂动力电池隔膜上黑点的数量、形貌、大小、元素成分等，来判断锂动力电池物理自放电的大小及其可能的原因：一般情况下，物理自放电越大，黑点的数量越多，形貌越深（特别是会穿透到隔膜另一面）；依据黑点的金属元素成分判断锂动力电池中可能含有的金属杂质。引起物理微短路的原因很多，分为如下几种：
1）粉尘。将微短路的锂动力电池拆开，可发现锂动力电池的隔膜上会出现黑点。如果黑点的位置处于隔膜中间，大概率是因粉尘击穿的。锂动力电池在生产制造过程中，不可避免的混入灰尘杂质，这些杂质属性复杂，有些杂质可以造成正负极的轻微导通，使得电荷中和，电量受损。
锂动力电在制成时，杂质造成的微短路所引起的不可逆反应，是造成个别锂动力电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对锂动力电池的影响并不大。
但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对锂动力电的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批锂动力电自放电率时，经常会发现大部分锂动力电的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分锂动力电的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的锂动力电。
2）毛刺。将微短路的锂动力电池拆开，当发现锂动力电池的隔膜上出现的黑点处于边缘位置占多数，便是极片分切过程中产生的毛刺引起的。在锂动力电池电芯生命初期，只表现为自放电较高，而时间越长，其造成正负极大规模短路的可能性越大，是锂动力电池热失控的一个重要成因。
3）正极金属杂质。正极的金属杂质经过充电反应后，也是击穿隔膜，在隔膜上形成黑点，造成了物理微短路的原因。一般来说，只要是金属杂质，都会对锂动力电池自放电产生较大影响，一般是金属单质影响最大。据部分文献所述，影响排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正极铁锂材料就会面临自放电过大的问题，也就是铁杂质超标引起的。
4）负极金属杂质。由于原电池的形成，负极金属杂质会游离出来，在隔膜处沉积而造成隔膜导通，形成物理微短路，某些低端的负极材料经常会遇见这样的情况。负极浆料中的金属杂质对自放电的影响力不及正极中的金属杂质，其中Cu、Zn对自放电影响较大。
5）辅材的金属杂质。例如CMC、胶带中的金属杂质。随着时间的增加，金属杂质引发的金属枝晶在不断生长，最后穿透隔膜，导致正负极的微短路，不断消耗电量，导致锂动力电池端电压降低。
（2）电化学材料的副反应
1）正极材料，主要是各类锂的化合物，其始终与电解液存在着微量的反应，环境条件不同，反应的激烈程度也不同。正极材料与电解液反应生成不溶产物，使得反应不可逆。参与反应的正极材料，失去了原来的结构，锂动力电池失去相应电量和永久容量。
正极与电解液发生的不可逆反应，主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
2）负极材料，石墨负极原本就具备与电解液反应的能力，在化成过程中，反应产物SEI膜附着在电极表面，才使得电极与电解液停止了激烈的反应。若SEI膜有缺陷，这个反应也一直在少量进行。电解液与负极的反应，同时消耗电解液中的锂离子和负极材料。反应带来电量损失的同时，也带来锂动力电池最大可用容量的损失。
负极材料与电解液发生的不可逆反应，化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-
3）电解液，电解液除了与正负极反应，还与自身材质中的杂质反应，与正负极材料中的杂质反应，这些反应均会生成不可逆的产物，使得锂离子总量减少，也是锂动力电池最大可用容量损失的原因。电解液自身所带杂质引起的不可逆反应有：
①溶剂中CO2可能发生的反应：
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
②溶剂中O2发生的反应：
1/2O2+2e+2Li+→Li2O
类似的不可逆反应消耗了电解液中的锂离子，进而损失了锂动力电池容量。
4）水分。水分造成电解液分解，释放出大量的电子，电子再嵌入到正极氧化结构中，从而引起正极电位下降，造成锂动力电池端电压下降。另外，当锂动力电池中有H2O存在时，其会与LiPF6反应，生产HF等腐蚀性气体；同时与溶剂等反应产生CO2等气体引起锂动力电池膨胀；HF会与电池中众多物质如SEI主要成分反应，破坏SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起锂动力电池膨胀，重新生成的H2O又参与LiPF6、溶剂等反应，形成恶性链式反应。
（3）隔膜缺陷
隔膜本来的功能是隔离正负极，如果隔膜质量出现问题，隔膜的作用不能正常发挥。隔膜一点微小的缺陷，也会对锂动力电池的自放电率产生明显的影响。SEI膜破坏的后果：
1）溶剂进入石墨层中与LixC6反应，引起不可逆容量损失。
2）破坏的SEI修复则要消耗Li+和溶剂等，进一步造成不可逆容量损失。
随着锂动力电池循环使用的不断增加，SEI膜的均匀性和致密性都会有所改变。逐渐老化的SEI膜对负极的保护逐渐出现漏洞，使得负极与电解液的接触越来越多，副反应增加。出于相同的原因，不同质量的SEI膜，在锂动力电池生命初期也会带来不同的自放电率。因此，把自放电率作为SEI膜质量的一个表征，常常在生产中应用；也改善自放电率的手段之一，就是增加添加剂，提高SEI膜质量。
3.影响锂动力电池自放电率的后天因素
在不同的使用环境，应用状态以及生命阶段，锂动力电池的自放电率也会有所不同。
1）温度。环境温度越高，锂动力电池的电化学材料的活性越高，锂动力电池的正极材料、负极材料、电解液等参与的副的反应会更激烈，在相同的时间段内，造成更多的容量损失。高温下锂动力电池化学自放电则更显著，应用高温储存来判断锂动力电池的自放电更有效。
2）外部短路。开路放置的锂动力电池，其外部短路主要受到空气污染程度和空气湿度的影响。锂动力电池在进行自放电特性测试实验时，都会严格要求实验室环境以及湿度范围，就是这个原因。高的空气湿度会导致导电率上升，而空气污染主要指，污染物中可能含有导电性颗粒，空气的导电率会因此上升。
3）荷电量。通过对比锂动力电池荷电量对自放电率的影响，总体趋势是锂动力电池荷电量越高，自放电率越高。即锂动力电池荷电量越高，表示正极电势越高，负极电势相对越低。这样正极氧化性越强，负极还原性越强，副反应就越激烈。
4）时间。锂动力电池在同样电量和容量的损失效率下，时间越长，损失的电量和容量也就越多。但自放电性能一般是用作不同锂动力电池电芯进行比较的指标，也就是在相同前提条件，相同时间下，进行比较，所以时间的作用只能说是影响“自放电量”。锂动力电池的物理微短路与时间关系明显，长时间的储存对于物理自放电的判断更有效。
5）循环。循环会造成锂动力电池内部微短路熔融，从而使物理自放电降低，所以：如果锂动力电池自放电以物理自放电为主，则循环后的自放电降低明显；如果锂动力电池自放电以化学自放电为主，则循环后的自放电无明显变化。
4.自放电对锂动力电池模组的影响
自放电不一致的锂动力电池在储存一段时间之后，SOC会发生较大的差异，会极大地影响锂动力电池模组容量和安全性。对锂动力电池自放电进行研究，有助于提高锂动力电池组的整体水平，获得更高的寿命，降低产品的不良率。自放电将对锂动力电池模组的影响如下：
1）锂动力电池自放电将导致锂动力电池模组在储存过程容量下降。
2）锂动力电池的金属杂质类型自放电将导致隔膜孔径堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及锂动力电池模组安全。
3）由于锂动力电池电芯的自放电不一致，将导致锂动力电池模组内电芯在储存后SOC产生差异，致使锂动力电池模组的性能下降。并容易导致锂动力电池模组内电芯的过充过放，而是锂动力电池模组的容量下降。
4）锂动力电池模组内电芯的自放电不一致将影响锂动力电池的寿命，因自放电不一致将导致锂动力电池电芯容量不一致。当锂动力电池模组处于充电状态时，其中容量较小的锂动力电池电芯会端电压升高，温度升高，当达到充电电压设定值时，将终止充电。
而对于锂动力电池模组内容量较大的电芯，因其充电电压上升很慢，端电压未到达设定值，因充电已终止，致使其未能充满电。长此下去，将导致锂动力电池模组容量下降，引起锂动力电池模组提前失效。
当锂动力电池模组处于放电状态时，如果外负载变化不大，则锂动力电池模组中各单体电芯之间的差别不太明显。一旦外负载变化较大，则容量较小的锂动力电池电芯放电深度加深，若量较小锂动力电池电芯的端电压降至设定的终止电压，将终止放电。长此下去，必然进一步缩短容量较小的锂动力电池电芯的寿命，导致起锂动力电池模组提前失效。
