电池的应用不同及缺点介绍

三元材料是过去几年的热点，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度;Co成分也是活性物质，既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，从而提高材料的放电容量;Mn成分，在材料中起到支撑作用，提供充放电过程中的稳定性。

在三元材料这个大的类别下面，材料中三种金属元素比例不同，可以看成不同种类的三元材料。一类是Ni:Mn等量型，第二类是Ni:Mn不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放电过程中，+4价的Mn不变价，在材料中起到稳定结构的作用，+2价的Ni变为+4价，失去两个电子，使得材料有着高的比容量。

Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高镍型三元锂，主要的代表型号是NCM523，NCM622和NCM811。富镍型三元材料在电压平台低于4.4V(相对于Li+/Li)时，一般认为主要是Ni为+2/+3价参与氧化还原反应，化合价升高到+4价。当电压高于4.4V时，Co3+参与反应变为+4价，Mn4+不参加反应起稳定结构作用。

高镍三元给正极带来的影响

不同比例NCM材料的优势不同，可以根据具体的应用要求加以选择。Ni表现高的容量，低的安全性;Co表现高成本，高稳定性;Mn表现高安全性、低成本。要想提高电池的能量密度，提升车辆续驶里程，当前主流观点是在高镍方向上，提高高镍三元的安全性达到车辆使用要求。在三元及前文提及的磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等成熟商用技术路线以外，也存在着锂硫电池，锂空气电池以及全固态电池等多个技术方向，但都距离成熟商用还比较远。

三元锂电池的电化学性质和安全性主要取决于微观结构(颗粒形态和体积结构稳定性)

和物理化学性质(Li+扩散系数、电子传导率、体积膨胀率和化学稳定性)的影响。

Ni增加使循环性能变差;热稳定性变差;充放电过程中表面反应不均匀;反应产物中存在大比例的Ni2+，导致材料呈氧化性，缓慢氧化电解质，过程中放出气体。

4.高镍循环性能问题

随着镍含量的提高，正极材料的稳定性随之下降。主要表现形式就是循环充放电的容量损失和高温环境容量加速衰减。

4.1循环中的容量衰减机理

循环过程中存在的容量衰减因素主要有阳离子混排、应力诱导微裂纹的产生、生产过程引入杂质、导电炭黑的重新分布等,其中以阳离子混排和微裂纹的产生两个因素对容量衰减的作用最为显著。

阳离子混排，指二价Ni离子本身体积与锂离子近似，在放电时锂离子大量脱出的时候，受到外界因素作用，占据Li离子晶格中位置的现象。离子的错位，带来晶格类型的改变，其嵌锂能力也随之改变。在充放电过程中，正极材料表面脱嵌锂的压力最大，速度最快，因此表面常常因为这种阳离子混排带来表面晶格的变化，这个现象又被叫做表面重构。Ni含量越高，三价不稳定Ni离子还原成二价Ni离子的概率就越高，则发生阳离子混排的机会就越多。另外两种金属Mn和Co，虽然也存在混排的可能性，但与Ni相比，则比例小得多。

抑制阳离子混排，研究者主要从以下几个角度考虑：

1)采取措施减少二价Ni离子的生成，从根本上截断发生混排的根源;

2)掺杂与二价Ni离子体积相近的Mg离子，Mg离子能够比Ni更早的抢占Li留下的空位，避免了Ni的进入。而Mg离子并不直接参与充放电过程，嵌入后就可以稳定在位置上，对材料结构起到支撑作用。

3)调整正极材料原料中的Ni与Li的摩尔比以及调整制备工艺，将原材料对阳离子混排的影响降低。

生产过程引入杂质，在正极原材料制备过程中，与空气中水和Co2等的反应，生成了原本不存在的材料种类，比如碳酸锂等。当材料表面存在较多的Li2CO3,在循环过程中分解产生气体,吸附于材料的表面造成活性物质与电解液的接触不佳,极化增大,循环性能也随之恶化。

微裂纹

正极材料在充放电的过程中，体积会发生变化，Ni含量越高，体积膨胀的比例越大。裂纹的产生还依赖充放电截止电势的大小,所以通常高镍系层状氧化物正极的工作电压(相对于锂金属负极)不超过4.1V，目的是为了保证不发生不可逆相变,减小内应力。

晶体上的裂纹和晶体之间的分离，使得高镍三元材料正极晶粒必然要承受更大的体积变量。体积循环变动的过程中，一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹，而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步拉大，出现部分晶粒离开正极独立存在的现象。更多的晶面与电解液接触，形成更多的SEI膜，消耗了电解质和活性材料的同时，增加了锂离子在电极上扩散的电阻。

减弱单体电压范围内的相变趋势，是抑制微裂纹的方法。研究者目前的主要方向如下。

1)抑制阳离子混排的镁离子掺杂，包含镁离子的晶格，膨胀的方向大体一致，可以起到抑制微裂纹的作用;

2)将NCM811材料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3结构单元的两相复合材料，可以减弱体积变化。

导电物质的重新分布

这个影响因素主要在说NCA，NCM还没有相关研究公布。经历了一定周期的循环以后，导电物质，在晶粒表面重新分布，或者有一部分脱离活性物质晶体，这使得此后的晶体各个部分，动力学环境变得不同，进而造成晶体裂纹。裂纹出现后的进一步影响与前面“微裂纹”中所述一致。

4.2高温环境容量加速衰减机理

高温循环一定周期后，发现晶界之间存在大量失去活性的二价、三价Ni离子，退出循环的Ni离子，无法参与电荷补偿，电池容量衰减比例近似的与这部分失活离子数量相当，推测高温低电压窗口下的容量衰减主要形式是Ni离子的失去活性造成的。另外，高温循环，容易带来正极材料晶格塌陷，从NiO6蜕变为NiO，从而失去活性。有试验现象表明，SEI膜的电导率差，也会造成高温循环容量衰减。

电动汽车在追求整体性能超越传统燃油车的大背景下，对于能量密度的追求可以说是动力锂电池十年以上的热点。同时产生的安全问题，则是电池大规模商用化必须迈过去的门槛。而动力电池包内的其他设备的进步，比如电池管理系统，比如各种传感器等等，也能在进程中弥补一部分电池安全性的不足。