钜大LARGE | 点击量：1146次 | 2019年06月20日
石墨烯用于进步如锂离子电池或超级电容器的电极资料的功能
石墨烯是单层的碳原子，以sp2杂化轨迹组成的片状接连六角型的二维资料。它是已知的世上最薄、最高强度和硬度、简直彻底透明的晶体资料，只吸收2.3%的可见光，抱负状况下的强度约为普通钢的100倍。在室温下的导热系数高达5300W/（m˙K），与碳纳米管的导热系数上限5800W/（m˙K）相当，室温下它的电子迁移率在15000cm2/（V˙s）以上，高于一般的碳纳米管并高于硅晶体10倍以上，它的电阻率约为10-6Ω˙m，低于铜和银，为世上电阻率最小的资料，理论比外表积可达到2630m2/g。
石墨烯具有彻底敞开双外表的结构，能够进行一系列有机反响，与其他资料复合，能够进步其机械功能和导电导热性。如果对石墨烯进行官能团修饰能够使其化学活性愈加丰富。石墨烯的这种结构特性，也使得它十分适合与有电化学活性的资料组成复合资料，用于进步如锂离子电池或超级电容器的电极资料的功能。
一、石墨烯工业开展进展
1.国外开展
石墨烯的制备和使用范畴是全国际各国重点投资的项目，例如，美国特种部高档研讨计划署，2008年7月发布了，总投资2200万美元的碳电子射频使用项目，首要用于开发超高速和超低能量的石墨烯基射频电路，用于制造电脑芯片和晶体管。随后，2009年5月，美国国家科学基金会启动了，由德州大学奥斯汀分校负责研讨与施行的石墨烯基复合资料超电容项目，该项目研制经费达63.4万美元。其他使用方面的项目还包括，纳米石墨烯复合电极在锂离子电池中的商业化生产，是由美国俄亥俄州，研讨商业化赞助项目，赞助NanotekInstruments公司完成得。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
欧盟方面，欧盟FP7框架计划在2008年1月发布了石墨烯基纳米电子器材项目计划，参加机构包括德国AMO有限公司、意大利大学纳米电子研讨组、英国剑桥大学半导体物理组，研讨的首要方向是“超越CMOS”。2009年7月，德国科学基金会宣布启动时长为6年的石墨烯新式前沿研讨项目，目标是更好得对石墨烯功能的理解和运用，以便于研制具有更优异功能的新式石墨烯基电子产品。
2007年，日本学术振兴机构开端对石墨烯硅资料/器材的技能研制，负责机构为日本东北大学。这个项目的首要研制方向是“石墨烯硅”资料/工艺技能，并在此技能基础上开发先进的辅佐开关器材和等离子共振赫兹器材的产品。这项研讨将能推动电荷传输无时刻、超高速、大规划集成的器材技能的实现。
2.国内开展
2014年11月，常州第六元素资料科技股份有限公司在新三板挂牌上市，成为江苏省内首家、全国第2家石墨烯相关工业的挂牌新三板企业。西太湖科技工业园成立了国内最早的石墨烯研讨院——江南石墨烯研讨院，已引进石墨烯相关立异创业团队13个，企业19家，工业规划超过10亿元。这些显现了我国石墨烯以及相关工业的资金资源投入开展到了必定的规划。这跟国家方针、我国资源环境都有直接关系。
不仅工业规划巨大，我国石墨烯的研制成果也是国际首位，是国家资金资源投入的必然结果。经过专利剖析显现，2002年石墨烯相关的专利申请开端出现，2008年快速增长。在我国，石墨烯粉体资料是涂料、复合资料、锂电池及超级电容器的核心资料，属于国家重点支持新资料范畴之一。石墨烯范畴的技能专利产出量，最高的是，我国，占总产出量的40.25%；第2、3位分别为美国和韩国，加起来总量为43.28%，与我国总产出量相当。
前不久，我国科学院化学研讨所有机固体重点实验室与北京大学、北京师范大学和清华大学的相关科研人员使用化学蒸腾沉积办法在高质量石墨烯的可控制备方面获得重要进展。2012年，特种航材院石墨烯及使用研讨院中心成功制备出200mm×200mm大尺度石墨烯膜。现在，石墨烯制备技能已经能够实现高产量、高质量和高可控性。在石墨烯制备技能趋于成熟的趋势下，部分研讨热门开端从石墨烯的制备办法，转向如何将石墨烯使用到各个范畴中，然后真正实现石墨烯技能的大规划商业使用。能够猜测，未来石墨烯价格将如同现在的碳纳米管相同逐渐走低，从“黑金子”变成既具有价格优势又具有高质量的新式碳资料。现阶段涉及石墨烯制备办法和设备的专利申请只占到了29.20%，关于石墨烯使用的专利申请却攀升到48.05%，涉及电池的专利申请占比高达36%。可见，石墨烯被认为是电池的新式资料，是改善电池功能的新希望。
二、石墨烯及其复合资料在锂离子电池中的使用研讨进展
1.锂离子电池原理及介绍
锂离子具有嵌入碳资料或金属氧化物的特性，此进程是快速可逆的，使用这个特性分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的资料，作为正负极的可充放电池被叫作锂离子电池。当给电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，嵌入在负极中，放电时则反之。
正极资料需要在充电前处于嵌锂状况，常见的资料有钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）还有现在常见的三元资料Li（NiCoMn）O2等。
负极资料常见的有各种碳资料，包括：石墨、活性炭、中心相小球碳素、多元复合碳资料、石墨烯、碳纳米管和金属氧化物。
2.正极资料开展状况
钴酸锂（LiCoO2）作为锂离子电池的正极资料，电子导电率为10?4S/cm，比能量相对较大，且开路电压高，循环充放电寿数长，可承受相对快速得充放电，但简单发热、安全性差。因而，还没有使用到动力锂离子电池中。LiNiO2比LiCoO2价格低价，功能与LiCoO2相当，但制备较困难，难于量产。而锂锰氧LiMn2O4，电子导电率为10?6S/cm，较LiNiO2的价格更为低价，制备相对简单，且耐过充安全性好，可是容量低，并且充放电时结构不稳定，锰离子（Mn2+）溶解到电解质的问题也比较难解决。现在被广泛使用于动力锂离子电池的正极资料是磷酸铁锂（LiFePO4），比传统的正极资料更具安全性和循环充放电稳定性，耐过充电功能远超过传统锂离子电池资料，可是它的电子导电率(10?9S/cm)较差。还有其他的正极资料如，Li3V2(PO4)3，相对LiFePO4，有更高的操作电压，电子导电率为2.4×10?7S/cm。这些资料有相对较低的导电率，常常会影响锂离子电池的容量，因而添加电子导电剂来进步电化学功能是现在十分常见的一种改善锂离子电池电化学功能的简洁办法。
近年来，针对石墨烯与一些正极资料的复合物的研讨越来越多，表1总结了一些包括石墨烯的正极资料，以及它们的制备办法。文献也指出，在石墨烯复合资料中加碳黑或葡萄糖衍生碳等导电剂能够使它有更好的电化学体现。现在，针对LiCoO2/石墨烯复合资料的研讨，至今还没有被报导过。大多数用在这些正极资料的石墨烯是复原氧化石墨烯。这些氧化石墨烯通常是经过悍马法和offeman法或一些基于它改善的办法制备的。这些氧化石墨烯的碳sp2键网络被破坏了，因而变得绝缘，需要复原这些资料。更常见的一种状况是至少一部分氧化石墨烯被复原并与前驱体混合。常见的是，氧化石墨烯纳米片替代石墨烯被使用，因为它有强亲水性，因而简单与正极资料的纳米颗粒混合。
（1）正极资料的比外表积和描摹结构
依据文献，石墨烯能够添加电极的外表积。尽管复原氧化石墨烯的外表积（420～684m2/g）远远小于理论值2630m2/g。
Li3V2(PO4)3/C/rGO（156m2/g）电极资料的外表积依然远远大于Li3V2(PO4)3/C（9.0～27m2/g），Li3V2(PO4)3/rGO（16.8m2/g）和无任何其他资料添加的Li3V2(PO4)3（3.2m2/g）外表积。描摹方面，石墨烯在正极复合资料中能够构成3D电子导电网络。现在还没有专门对于如何获得一个彻底混合或附着的石墨烯复合正极的研讨，可是在氧化石墨烯上的亲水性含氧基团（环氧化合物，金属氢氧化物，羧酸基团）能够作为附着点，然后使纳米颗粒附着在氧化石墨烯外表和边际。因而，比较于纯石墨烯，氧化石墨烯和复原氧化石墨烯更简单构成一个附着结构而不是混合的结构。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)NCM与官能化的多壁碳纳米管之间反响并构成活性颗粒层，阻碍了Li的插入与脱嵌，最终导致较差的电池容量。所以能够知道复合资料结构不止依托氧化度，也受活性正极资料的影响。
（2）正极资料的电化学功能
因为石墨烯的加入，进步了电子导电率，LiFePO4/石墨烯复合资料体现出更好的倍率功能。特别充放电容量在大放电率下（到50C）能够显著添加。阻抗测试标明，石墨烯能够下降电荷转移电阻。需要注意，一些高电子导电率的碳资料替代一部分石墨烯能够更有用地减小这个电荷转移电阻。除了石墨烯，添加少量的无定形碳也能够添加倍率功能。而且研讨人员还发现用少量葡头糖衍生碳替代石墨烯能够改善电极资料的电化学体现，这是因为葡头糖衍生碳能够在组成进程中预防石墨烯片层互相叠加。有文献指出，2%石墨烯与LiFePO4的复合资料，比较含1%或4%石墨烯的LiFePO4复合资料有更好的充电容量。石墨烯与LiFePO4的复合资料比较LiFePO4，体现出更好的循环充放电寿数。除了石墨烯的引进，减小颗粒尺度也是必要的办法来添加倍率功能和充电容量，还有添加电化学添加剂来改善电子导电率以及掺杂、电子导电剂的混合技能和尺度、石墨烯纳米片的导电性和散布状况等方面都能够影响资料的电化学功能。
3.负极资料开展状况
常见的锂离子电池的负极资料有，石墨、软碳、中相碳微球、硬碳、碳纳米管、富勒烯（C60）等。嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6。依据报导，日本的HondaResearchandDevelopment公司使用PPP－700作为负极，可逆容量高达680mAh/g。美国MIT研制的PPP－700储锂容量可达1170mA˙h/g。在锂离子电池中，碳资料作为负极存在电压滞后和循环容量逐渐下降等问题，即嵌锂反响在0～0.25V（相对于Li＋／Li）之间发生，而脱锂反响则在1V（相对于Li＋／Li）左右进行，经过重复充放电后，碳资料的孔隙结构崩塌，容量明显下降。因而，制备高循环寿数、高纯度和与Li＋／Li电位附近的负极资料一直是研讨人员的研制的方向。
过渡金属氧化物现在已经成为另一种可替代碳资料的负极资料。他们有十分高的Li贮存能力。在这些金属氧化物中，三氧化二铁（Fe2O3）又以其高理论容量（924mAh/g）、低成本和低环境影响，吸引了很多研讨者和制造业者的重视。但是，Fe2O3作为锂离子电池中的负极资料，有十分差的循环充放电体现。这是因为在锂离子插入/脱嵌进程中，Fe2O3发生团聚和巨大的体积变化导致的。一种有用的办法是涂改碳质资料在Fe2O3上，来缓冲它的体积胀大，然后进步Fe2O3的电化学功能。依据文献，许多石墨烯基金属氧化物资料作为锂离子电池负极资料已被报导，如Fe2O3、四氧化三铁（Fe3O4），二氧化钛（TiO2），氧化锡（SnO2），四氧化三钴（Co3O4），四氧化三锰（Mn3O4）。
有报导的水热法制备的Fe2O3/石墨烯复合资料体现出了更高的可逆容量（660mAh/g经过100次的循环充放电，在160mA/g的电流密度下）和较高的倍率功能，循环功能优越于Fe2O3和石墨烯电极。超声辐射下制备的剥离氧化石墨烯/Fe3O4复合资料有十分均匀的Fe3O4颗粒附着在氧化石墨烯上。作为锂离子电池的负极资料，它有十分好的循环性。经过水热法制备的Co3O4/石墨烯纳米复合资料展现了十分高的循环功能和容量，它的可逆容量达到了906.6mAh/g，并在50次循环后坚持93.1%的容量。
4.石墨烯电池产品和技能专利剖析
三、结语
石墨烯的高导电、导热性、低电阻率、高强度和硬度，以及易与其他资料组成的双面开放的结构特性，将有希望大幅度进步现有锂离子电池的功能。依据许多石墨烯锂离子电池的研讨进展能够发现，石墨烯在改善锂离子电池功能方面的潜能。石墨烯与锂离子电池的正极资料复合，能够添加电极资料的比外表积、改善导电率然后进步资料的有用容量。与金属氧化物复合能够添加资料的导电率，因为石墨烯本身的结构特功能够避免金属氧化物在充放电进程中的体积胀大，然后添加资料的稳定性，进步资料的充放电寿数。
现阶段，石墨烯本身质量难以达到无缺陷和100%的单层率，导致石墨烯锂离子电池的功能，无法到达预期的功能。可是在石墨烯制备技能不断开展的趋势下，石墨烯质量较之前有大幅度提高，咱们能够预期未来的石墨烯电池的功能将有更大幅度的功能提高。
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