钜大LARGE | 点击量：1082次 | 2019年07月01日
开发使用固体电解质的锂电池
我先来介绍一下研究项目的背景，最后是固体电解质制备，最后是怎么做这个电池。
首先介绍一下工作背景，大家知道在15年我们国家电动车应该呈现出了一种井喷式增长，其中一个出口的统计大约是37.91万辆，这些快速增长也带来了一些问题，就是电池是不是安全的，寿命可靠不可靠。所以我们就有了新的体系的开发，我们认为固态化可能是可靠的。
这个是性能，整个电池的能量密度会提的很高，所以我们认为固态电池是解决动力，包括可穿戴电池基础的一个主要发展方向。它不是液态的，所以电机里面必须有电解质。这是结构上的一个差别。
正因为固态电池有这么多的优点，所以，应该说在全球这个领域的研究是非常热的，包括法国的聚合物电池已经在车上用了，同时，像三星还有LG等一些公司也都开发过这些电池，同时美国从技术研究方面也有了一个完整的研发计划。尤其是在日本包括丰田公司还有清水公司，还包括一些大学的都做了很好的研究工作，工作在各个领域的“十三五”规划里面也把固态电池作为一个重要的研发方向。
作为固体电解质这是常用的图，如何选择一个电解质，它的活化能力比较低，稳定性相对稳定，这是这个电解质一些好坏的重要标准。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
我们开展固体电解质的研究主要是关注了一些应用上的，一个是锂硫电池，同时在将来的可穿戴、可植入这些电子装备里面，可以做薄、可以做小，这就是微电池，还有一个是替代现在的动力电池体系，做成锂和氧化物的，利用现在的工艺做成现在的动力电池。这是硫化物的电解质。
接下来向大家介绍一下这几种电解质减半的制备流程。LTP、LGP这两个电解质应该是比较老的一个体系，但是优点是电解度比较高。我们是用固态的分体材料来进行的，用高温烧，可以做两条路线，一种是做精化，一种是不做精化，我们最终得到两种材料，一种是不精化的，我们叫片状材料，还有一种叫粉体材料，这个可以直接用电解质直接用。后期我们要加一些别的元素让电导率可以接近于1。
第二类是硫化物，目前来看我们还没有加折（音），加了之后效率会更好。这里面的粉体材料你可以通过压膜的形式来做，也可以把这个粉体电解质作为混合材料。
这个是定位窗口，这个电解质应该说在接近5伏的电压范围之内是相对稳定的，而且对负极的界面效率还不是很理想，但是还是很不错的。
我们测的电导率接近1，有的已经可以做到1以上。接下来我们最感兴趣的是氧化物系列。大约是在50度先预烧，再高温烧，最后我们可以做成它的一个粉底，或者是压的一个膜，做成固体的电解质。
这个电解质我们评价的一些结果就像这些图所示，测它的电导率，后面应该说也是在10的负4次方，这是它的一个断面和表面的一个结构。
这是块体材料，做的膜比较厚，有一些噪音，但是至少说锂颗粒的氧化还原我们是可以看到的。目前的氧化物或者是其他的一些物体来说，像磷酸锰锂我们是可以用的，这是电导率的水平。
另外一个传统的材料，这是Lipon，我们大家做的比较多，我就不详细介绍了。用CVD的方法来做这个材料，应该说只要功率和时间控的合适，还是可以做出一个比较好的膜的，因为这个材料可以单独用，做成一个薄膜电池，也可以做一个修饰材料。这样可以做过度层，也可以直接做电解质。
最后一个，是目前做得比较多的一个工作，是混合的固体电解质，有的块体是比较脆的，大面积也不好做，我们做一些混合的材料之后，它就具有一定的柔韧性，也就是说可以大面积的做一个连续的电机或者是电解质的工艺。我们把硫化物也好，或者是前面提到的磷酸盐也好，和聚合物电解质进行混合，来做成一个复合膜。
这是我们其中一种电解质一个样品的照片。这种电解质它的电压窗口也不能高，可以稳定在5伏以上，也是和我们目前的一些电池材料体系的一些应用的匹配性是比较好的。两种电解质共同导电，这样它就不是一个传统的直线的关系，这里面有的时候是聚合物起作用，有的时候是我们的固体电解质本身，就是无机的电解质这一部分来导电。所以，活化能是不一样的。
前面介绍的是几种电解质，最后我们的最终目标还是要把它做成电池，固体电解质电池的基本性能是什么样子的，给大家共享一下。
最开始的评价，我们还是跟其他的研究所一样，我们做硫化物，做压膜，做下来的好处就是说会做一些电子性能的一些评价，不好的评价是这个减薄是很难的。如果你要做成很厚的膜的话是没有办法用的，所以我们就采用了这种方式来做。
给大家看一下，从刚才压膜的方式做的电解质，这是它的材料，做成电池之后可以做成软包装的，当然这是阶段性的，其实将来我们薄膜电池的分装会是完全不一样的，目前来看，这种尺寸的软包装是可以工作的。我们负极用合金，我们又会用一些新的合金体系，它是可以工作的，而且循环也是稳定的，这是第一类用压膜法做的实验结果，这个也得到了宁波徐海宁（音）博士大力的协助。
2、我们要做成薄膜的，就是用涂布工艺来做这个电池，这样我们就可以把这个层做得很均匀，并且可以做的很薄。
这个是我们做出来的电解质混合的一个图像，厚度还是做到了80个微米，还是比较厚的。
这是整个做出的电极还有整个的样品电池。这是整个的制备流程。和大家说一点，我们所有的正极材料里面都加了电解质。
大家知道固态电池最大的问题就是界面，无论是正极还是负极，正极需要有一个离子电子板的通道，这是你电池能不能充上电的一个重要因素，负极的话，一个有安全性问题，锂在180、90度时候会熔化，而且体积变化也很大，锂是100%变的，所以要用一个混合金的材料，同时也要想着怎么可以去暴涨电解质表面的均匀性不会有锂质金（音）。
我们做混合电解质的电池应该还是可以很好的进行循环、充电的，这个是硫化物电解质的一个体系。充电还是比较正常的，但是还是膜比较厚，所以就需要在一定的温度下来工作。
另外一类，我们用的是新的负极材料，这样就可以保证锂在充完电过程当中体积是基本上不变的，这个采用了一些新的合金以后，也是在50度下能够很好的工作，充电曲线也是比较正常的。
同时，我们也尝试用LTP做成抗高电压的体系，比如说磷酸锰铁锂，或者是NMO。其中磷酸铁锰锂是在4伏左右，充完电以后的容量发挥还是正常的，循环也比较稳定。这样就是说，我们可以用混合的固体电解质来做成全固态的电池，尤其是高电压材料也是可以应用的。
同时，我们把电压又往上提了一下，做成4.7伏的，和我们的材料进行组合。LGO也做了，无论是电压平台还是放电容量的发挥都和有机电极里面是相近的，而且是在常温下工作的，没有加热。这应该是一个很好的体系。
针对不同应用，除了前面提到的之外，我们也尝试了钛酸锂。合适的材料组合非常重要的。我们做这个体系是加了过渡层的，我们现在用的是磷酸盐体系，磷酸盐和LGO是不同类的半导体材料，所以界面是需要过渡的，所以我们也做了一款高电压乐观正极材料和高电压的负极材料组合，这个体系是非常稳定的，大概是3点几伏，问题是将来可不可以把这个成本降下来。
我们通过各种电解质的开发也做了一些电池的尝试，应该说固体电解质对我们利用传统工艺，包括新的工艺，应该说有很多途径可以去探索。
最后，简单归纳一下我今天的报告，一个是全国代理电池是非常热的，尤其是在中国各种前沿计划都在支持这个方向。
2、各种电解质我们可以做成各种的全固态电池，同时，我们也发现单独的固态电池的制备用现在的工艺是很难实现的，比如说用聚合物可以在不改变生产条件下来做出来全固态电池。这是我的一些报告内容，谢谢大家！
主持人：现在可以提问了。
提问：刘总您好！我想问一下关于锂离子电池的问题，正极的问题，刚才也提到了，要加入电解质，这个电解质的比例一般加的还是比较高的，一个是密度降低的，再一个就是电子电导率也降低了，您怎么看待这个问题？
刘兴江：液态降低之后有空间的话就可以提供反应的场所。正极里面要想发生反应必须有电子和离子导电两个。
如何降低界面阻抗是提高它整个材料利用率或者是降低极化也好，都是一个非常好的途径。
至于整个全固态电池这一块，比能源的话，我们现在来看，做400瓦时是可能的，选择合适的正极材料，负极是用铝合金，你把膜的厚度包括正极里面各种量降下来，应该说是可以做上去的。
电子导电跟传统是详尽的，我们也在尝试用一些石墨烯的技术在用，但是石墨烯未必是一个好材料，无论是正极也好，还是负极。好多问题是跟传统的电子相近的，同时也有一些界面的问题是需要去解决的。
提问：我想问锂和氤的比例是多少？
刘兴江：60%。
提问：您说充电的时候锂氤的体积不膨胀，能具体说一下吗？
刘兴江：将来做电池，尤其是要保持它的体积不变化，或者是变化越小越好，这个是我们要解决的一个难题。
提问：刘老师您好！我是来自ATL的郭永生（音），关于固态电池的界面问题一直是一个很大的难题，特别是对于硫硒这个，我看您也做了很多的工作，而且试了不同的材料，这个硫硒固态电解质跟正极材料的问题，你有什么解决的方案吗？
刘兴江：这个问题是我们做体系和材料匹配过程中最头疼的一个问题，硫化物材料在高电压方面是很难用的，低电压这一块理论上说是稳定的，但是也有一些问题。怎么来解决这个问题？其实硫化物我们很少用，用了磷酸盐或者是氧化物材料。
我们在正极表面是要加过渡层的，如果不加的话可能不太好用。虽然过渡层虽然很薄，但是在降低阻抗这方面是有很大效果的。下面我们可以再讨论。
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