锂离子电池安全事件起火及失效机理分析

1、背景

6月18日，在特斯拉和蔚来公司生产的电动汽车卷入多次起火事件，并引发人们对电池驱动汽车安全性的担忧后，中国已经要求汽车制造商加强对电动汽车的安全检查。

今年4月，一辆特斯拉电动汽车在上海起火的视频在中国社交媒体上传开后，特斯拉表示正对此进行调查。几周后，有报道称一辆特斯拉ModelS(参数|图片)在香港起火。

在此之前，电动汽车在中国发生了多次起火事件。蔚来不久前表示，该公司一辆ES8SUV起火，这是该车型在两个月内第三次卷入起火事故。

随着需求的攀升，电动汽车越来越多地使用高密度锂电池来延长续航里程。补贴和优惠政策的结合，帮助中国去年的电动汽车销量超过100万辆，吸引了大量新企业入局。

国家市场监督管理总局数据显示，2018年，中国至少发生了40起涉及新能源汽车的火灾事故，新能源汽车包括纯电池电动汽车、混合动力插电式汽车以及燃料电池汽车。那么对应新能源汽车来说电池安全尤为重要，下面就锂电池的失效机理进行阐述。

如果在高温下工作，电池的容量会下降得更快，而且寿命也会缩短。当锂电池在其设计窗口之外的条件下，它们可能会通过快速自热或热失控而失效，这可能会点燃周围的材料。锂电池Abuse情况可分为三类：热滥用、电滥用和机械滥用。过热和火灾暴露属于热滥用。过充、过放电和外部/内部短路是电气滥用。机械滥用情况包括碰撞、穿透和弯曲。

2、电池事件起火分析

如果在制造商推荐的条件下内储存和充放电，锂电池的失效率估计为1/40000000。然而，不可预测的情况，如充电过度、外部加热和机械滥用，可能会大大增加这种故障的可能性。尽管各种安全装置已并入商用锂电池中，但也发生了大量备受瞩目的电池故障事故，其中许多事故对电池制造商以及在其产品中使用锂技术的公司造成了重大不利影响。表3列出了最近由锂电池故障引起的一些引人注目的事故。这一清单包括各种产品，从小型消费电子产品到大型电动汽车和飞机。这些事故的根本原因包括过热、短路、过充、自热或机械碰撞。由于发生了大量的危险事故，对这些装置的运输和储存规定进行了修改。例如，国际民用特种组织（ICAO）禁止将锂电池作为货物在客机上装运。当电池在“仅货运”飞机上运输时，其充电状态（SOC）必须小于30%。对更小和更轻的电子设备的持续需求推动了锂电池能量密度的增加，这可能导致更具破坏性的事故。当电池进入热失控状态时，它可能会排出微粒以及易燃和有毒气体。它能形成喷射火焰甚至破裂。灾难性事故的教训告诉我们，锂电池技术安全是一个严重的问题。因此，了解锂离子电池失效机理对于开发更安全、更高能量密度的电池具有重要意义。

3、锂离子电池的热失控机理

通常，当放热反应产生的热量不被环境的热损失抵消时，就会发生热失控。这种累积的热量驱动温度升高，进而使反应速率呈指数增长。在锂离子电池的情况下，由于电气或机械滥用，或由于外部热源的存在，电池内可能会出现不希望出现的温度升高。如果产生的热量超过了向环境中散热的速度，温度将继续上升。当达到某一临界温度，特别是到达电池隔膜的崩溃温度时，电池会击穿。

LCO热失控图示

在不同的工作或边界条件下，一旦电池温度达到，锂离子电池系统就会发生热失控。对于锂电池，由于内部短路或其他原因引起的热点会引起热失控，但是，当锂电池暴露在热滥用条件下，当外部加热引起热失控，且外部加热缓慢（即电池温度均匀）时，随着温度的升高，锂离子电池的发热和反应。然而，当电池暴露在滥用条件下时，温度可能会超过正常工作范围，并且材料会相互分解或反应，最终导致热失控。高温下锂离子电池内部的电化学反应过程非常复杂。随着温度的升高，电池经历以下化学转变：SEI层分解、阳极材料和电解质之间的反应、阴极材料和电解质之间的反应、电解质的脱色位置以及阳极和粘合剂之间的反应[105]。其中许多是并行发生的。

3.1SEI膜的破坏

SEI层（固体电解质相间层）是在石墨阳极上形成的薄层，其形成是电解质不可逆电化学分解的结果。SEI层不导电，几乎不能穿透电子分子，因此它可以保护阳极不与电解质进一步反应。SEI层由两部分组成：稳定组分（如Lif和Li2-Co3）和亚稳态组分（如Roco2-Li，（Ch2-OCO2-Li）2、Roli和含氧聚合物物种）。随着温度升高，热失控反应的第一阶段是薄SEI层的破裂，转换发生在90–120°C，释放出如下的CO2

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+12O2

3.2阳极和电解液的反应

SEI层可在相对较低温度69°C下分解。此外，插层锂还可以与（CH2OCO2Li）2反应生成Li2CO3和C2H4。由于阳极失去了对SEI层的保护，因此SEI层的分解不仅加热了电池，而且还导致了电解质和碳阳极之间的反应。根据C80微量热仪（Calvet量热仪，Setaram科学工业设备公司，类似于差示扫描量热法）的热分析结果，仅Lixc6在高温下只有一个放热峰。

这归因于SEI分解。然而，在锂x碳6-1.0mLipf6/EC+DEC电解质体系中，发现了四个放热峰，这是由SEI分解、锂电解质反应、新的SEI膜再生、新的SEI分解以及锂与聚偏氟乙烯（PVDF）和其他反应产物的反应引起的。对于不同的X碳阳极，外显反应的起始温度在51-69°C之间。对于LI0.86C6+1.0MLIPF6/EC+DEC系统，总热生成为2600.9Jg-1。当嵌锂量增加时，活化能降低，而反应热增加。电解质参与了大多数放热反应。此外，有机溶剂还可以与内标锂反应，释放出易燃碳氢化合物，如C2H4、C3H6和C2H6。

2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C2H4(3)

2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6(4)

2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6(5)

3.3隔膜短路

PE和PP隔膜分别在135°C和166°C下熔化，而一些陶瓷涂层隔膜即使在温度超过200°C后也能保持其结构完整性。然而，随着温度的进一步升高，隔膜进一步收缩，阴极和阳极可能相互接触，从而形成短路。锂离子自放电是由于薄膜逐渐收缩和形成一个小面积的短路而引起的高温。短路是热失控的一个重要原因，热失控时释放的电能大约等于蓄电池中储存的电能。然而，一些研究人员也指出，即使没有短路，锂电池仍可能陷入热失控。

3.4阴极和电解液的反应

阴极释放的氧气与锂化阳极反应，在274.2°C下产生大量热量，热流为87.8Wg-1。

18650电池阴极的不同热稳定性

在较高的温度下，阴极开始分解并释放氧气。在EC/DEC溶剂中，LCO、LI（ni0.1co0.8mn0.1）、O2和LFP的自持续放热反应的起始温度分别为150、220和310°C（均充电至4.2VvsLi金属。根据这些结果，阴极的热反应性等级为：LCO>NCA>NCM>LMO>LFP。