全固态电池中硅负极应用之路 纳米多孔结构改善寿命

NIMS认为，通过引入纳米多孔结构，减小Si粒子尺寸，来减轻应力变化，硅将可应用于全固态电池的负极中。

近日，日本材料科学研究所(NIMS)能源与环境材料研究基地二次电池材料组高级研究员太田鳴海先生的团队开发出一种技术，该技术可以使不与石墨等碳质材料混合/复合的硅(Si)应用于汽车电池的负极。尽管对于大规模量产目前仍然遗留许多课题，但这一进展使得基于硫化物的全固态电池中实际应用Si负极的可能性大大增加。

NIMS所开发的上述技术，主要是解决了硫化物系全固态电池中采用Si负极时循环寿命不佳的课题。Si不是作为致密膜使用，而是作为存在多个直径为10n~50nm空隙的纳米多孔质膜被使用。通过上述空隙吸收由Si的膨胀收缩所产生应力的同时，降低Si颗粒尺寸至纳米级，膨胀收缩所产生的应力本身也有所降低。

通过减小Si粒子尺寸减轻应力变化

Si由于理论容量密度高达4200mAh/g(石墨的11倍)，被看成是最有希望的提高li离子电池能量密度的新负极材料。然而，随着电池的充电过程进行，Si的体积大约会膨胀4倍左右，由此导致负极产生皴裂、剥离，或是在负极表面形成的(SEI)保护膜脱落的问题(图1)发生。

图1：将Si负极应用于锂离子电池的主要问题

在全固态电池上应用硅负极，虽然随着充放电体积变化大，挑战很大，但是由于Si和电解质属于固体颗粒之间的接触，图示绿色所显示SEI膜的再生成反应很难进行。在全固态电池中，可以通过减轻伴随体积变化产生的应力变化来实现Si负极的应用。

而且，SEI通过电解液分解产生。因此，当重复SEI的生成时，电解质溶液会减少/劣化。此外，由于在形成SEI(Li)的过程中一部分Li被嵌入SEI膜内，会导致可逆容量降低的问题。此外，SEI具有比电解质更高的电阻，脱落的SEI挤入负极活性材料(Si粒子)间，会导致电池的内部阻抗增高。

减轻这种伴随体积变化所产生问题的一种方法是通过增加Si颗粒的比表面积来减小应力变化。根据太田先生解释，μm尺寸程度无法达到预期效果，但如果减小到nm尺寸则效果很好。然而，常规的锂离子电池中，如果将Si的粒径处理得太小，则会增加电解液与活性物质得接触面积从而促进SEI的再生。但是在全固态电池中，Si和电解质属于固体颗粒间的接触，因此SEI的再生几乎不进行。

根据太田先生的说明，在全固态电池应用上，如果仅仅是Si粒子处理成纳米级尺寸，依然很难缓解应力。当Si颗粒膨胀时，需要在其周围制造一个吸收膨胀的空间来。因此，NIMS引入了纳米多孔结构，其中Si的纳米颗粒和空隙相邻并均匀排列(图2)。 “它的图像看起来像干丝瓜，其细胞壁由非晶硅纳米颗粒组成”。壁厚约为10nm，空隙直径约为10n~50nm。

图2： NIMS将Si负电极应用于全固态电池的方法

通过Si粒子的纳米尺寸化以及导入多孔结构，缓和由于充放电的膨胀收缩导致的应力变化。以上多孔结构图片是粗略图像。

通过溅射形成多孔结构

在NIMS中，通过溅射形成这种非晶Si的纳米多孔结构。在一般的溅射工艺中通常采用氩(Ar)作为放电气体，但是本例中一个要点是采用了氦(He)气替代。Si粒子从目标基板(99.999%纯Si基本)飞出过程中， He气被吸入，Si与He气一起堆积，形成非晶Si的纳米多孔结构。实际上，空隙部分是He气作为气泡残留的状态所形成。

NIMS按照上述方法首先形成了厚度为4.7μm的多孔构造非晶Si膜，利用这种非晶硅膜制造电池所需要的表面容量为2mAh/cm2以上，实际是实现了2.3 mAh/cm2。假设初始循环中可逆容量密度高达3000mAh / g，并且每循环的容量降低被抑制到0.06%。在电池特性评价中使用的全固态电池，固体电解质采用80Li2S·20P2S5的高离子导电性玻璃，正极使用InLi合金电极。循环测试的电流密度设定为0.1mA / cm 2。

量产化所要面临的课题是如何在工厂中制造这些膜。根据太田先生的说法，因为溅射需要太多的时间来形成薄膜所以大规模生产很困难。本次的研究能够表明的是，通过导入上述结构，组合硫化物基固态电解质和Si负极制造的全固态电池可以工作。如果以此为基础进一步开发量产的相关技术，则极大可能开辟出将Si负极应用于硫化物基全固态电池的道路。