2019年来储能领域最新进展

在此，我们总结了储能领域TOP期刊2019年以来重要的研究进展，希望能给大家一些帮助和启发。

本文来源：材料人 微信公众号 ID：icailiaoren

1锂离子电池

尽管研究的风向已经开始转向更多的新型电池体系，然而自2019年以来，锂离子电池仍然是发文最多的方向。最近锂离子电池研究的一大重点是如何获得具有能量密度的电极。其中一条途径是开发新的电极材料和新的电池体系。另外一条简单而又直接的途径是采用厚的或者密实的电极。

麻省理工学院的Yet-MingChiang教授就沿着第二条途径，开发了一个通用的，可扩大的制备具有低曲折度的厚电极的方法。作者将少量的油基磁流体加入到水溶液中来制备浆液。随后对浆液施加一定的磁场，在磁力的作用下，油滴将会竖直的排列，形成相隔几百微米的链状。经过洗涤和干燥就可以制备出具有竖直排列的多孔结构的厚电极，这些低曲折度的孔通道非常有利于离子的传导。采用该方法，作者制备出了厚度超过400 μm的电极，其面容量高达14 mAhcm-2, 而传统电极的面容量仅为2-4 mAhcm-2。

（L. Li, R.M. Erb, J. Wang, J. Wang, Y.-M. Chiang, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201802472）

图1制备低曲折度的电极

图2低曲折度钴酸锂电极的电化学性能

与此同时，中科院的HengLi也通过自下而上的静电吸附辅助的自组装方法制备了超高容量的LiFePO4复合正极材料。作者开发的UCFR-LFP超厚电极有1.35 mm厚，负载量达到了108 mgcm-2，面容量高达16.4 mAhcm-2。

（H. Li, L. Peng, D.B. Wu, J. Wu, Y.J. Zhu, X.L. Hu, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201802930）

需要注意的是，对于这些负载量超高，面容量超高的电极，我们也需要辩证的看待。因为这些电极计算的时候考虑的单位是面积（cm-2）而不是体积（cm-3），将来肯定还会有更高负载量和面容量的电极出现。不过需要记得的是，能量密度计算的时候是以质量或者体积为基准的，而不是以面积。

2锂硫电池

锂硫电池是以硫作为正极，金属锂作为负极的锂电池。它具有着低成本，资源丰富，环境友好，能量密度高的优势，因此受到了广泛的关注。由于硫本身的绝缘性质和中间相多硫化物的穿梭效应，研究者一直致力于开发出各种高导电和具有吸附性的材料来负载硫，以期得到高容量和高循环稳定性的锂硫电池。最初，考虑到碳材料的高导电性，研究者们最常使用各种碳材料来负载硫正极。不过碳对多硫化物不具有吸附性或者吸附性很差，这导致锂硫电池的循环性能很差。因此，大家转向采用碳和金属化合物的复合材料来负载锂硫电池。尽管这种复合可以显著改善锂硫电池的循环性能，但是大量低密度的碳的存在也使得电极的体积能量密度偏低，甚至还不如传统的锂硫电池。鉴于此，许多学者已经开始研究仅采用金属化合物来而不用碳来负载硫。与此同时，学者们也开始关注金属及其化合物在锂硫电池反应中的催化作用。

南开大学的Xue-Ping Gao教授在Advancedenergymaterials发表了一篇题为“NiCo2O4Nanofibers as Carbon-Free Sulfur Immobilizer to Fabricate Sulfur-Based Composite with High Volumetric Capacity for Lithium–Sulfur Battery”的论文，就是使用NiCo2O4来负载硫从而制备出高能量密度的锂硫电池。作者通过静电纺丝的方法将PAN，乙酸镍和乙酸钴的溶液制备成纤维束，然后通过在空气中煅烧制备出多孔的钴酸镍纤维束，最后即可用来负载硫。钴酸镍的密度高达5.6 gcm-3，因此非常适于制备出高密度的锂硫电池正极材料，负载硫后的复合材料密度也高达1.66gcm-3。电化学性能测试表明，相比于碳纤维负载的硫正极，钴酸镍负载的硫正极不仅具有着高的质量比容量（1125 mAh g-1），更是具有非常高的体积比容量（1867 mAh g-1），这几乎是传统硫/碳电极的两倍。值得注意的是，作者研究发现，钴酸镍还有一定的催化作用，这有利于提高电极反应的动力学。

（Y.T. Liu, D.D. Han, L. Wang, G.R. Li, S. Liu, X.P. Gao, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201803477）

图3采用钴酸镍和中空碳纳米纤维来负载硫正极的电化学性能对比图。

3粘接剂

粘接剂是电极的重要组成部分，它将活性物质，导电剂等材料紧密粘接在一起，并将其一起附着在金属集流体上。粘接剂对电池的电化学性能同样具有着重要的影响。相比于传统的仅仅起到粘接作用的粘接剂，现在人们着重开发出具有功能性的粘接剂，以期提高电池的性能。中科学的Yue Ma就开发出了一种新型木质素粘接剂。这种粘接剂除了具有一般粘接剂的功能，它所具有的酚基还可以消除正极界面在充电过程中产生的自由基，从而抑制自由基链式反应并可以在电极与电解液之间形成稳定的多维相界面。基于此，使用该粘接剂可以将传统的碳酸酯类的电解液的电压窗口扩展到5V。研究发现，采用该粘接剂制备的LNMO5 V电极表现出了比传统的PVDF粘接剂优异的多的循环稳定性。

（Y. Ma, K. Chen, J. Ma, G. Xu, S. Dong, B. Chen, J. Li, Z. Chen, X. Zhou, G. Cui, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02555j）

图4木质素粘接剂和PVDF粘接剂的对比

4锂金属电池

现在，可充电的锂离子电池牢牢占据着便携式电子设备和电动汽车市场。然而，传统的由石墨负极已经不能满足高能量密度储能体系的需求了。因此，人们将方向转向了锂金属负极。锂金属负极被誉为负极材料界的“圣杯”，这是因为它具有最高理论比容量（3860 mAhg-1），最低的氧化还原电位（相对于标准氢电位为−3.04 V）和较低的密度（0.53gcm-3）。这些特点使其有望成为终极的负极材料。但是，锂金属负极同样也存在着很严重的问题。一个最大的问题是锂离子在界面处不均匀的沉积，这会形成锂枝晶，从而引发严重安全问题，并因为断裂而形成不具有电化学活性的死锂，从而造成锂金属负极快速的容量衰减。因此，如何抑制或者避免锂枝晶的形成是锂金属负极的一大研究重点。

天津大学的Ziyang Lu在Advancedenergymaterials发表了一篇题为“Graphitic Carbon Nitride Induced Micro-Electric Field for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”的研究论文，论述了他在制备无枝晶锂金属负极方面的研究进展。作者首先制备出了g-C3N4，然后将其包覆Ni泡沫来制备出g-C3N4@Ni三维集流体用作锂金属负极。研究发现，亲锂的g-C3N4结合3D骨架非常有利于Li的均匀沉积并可显著抑制锂枝晶的形成。密度泛函计算和实验研究都表明起源于g-C3N4的tri-s-triazine单元可以形成一种微电场，这个微电场可以在最初形核时引导形成无数的锂晶核，从而有效地引导锂在三维Ni泡沫上均匀的生长。此外，g-C3N4@Ni泡沫的三维多孔结构也有利于缓解体积变化和稳定SEI膜。因此，基于该材料的锂金属负极表现出了高的库伦效率，长的循环寿命（高达900 h）以及低的过电势。

（Z. Lu, Q. Liang, B. Wang, Y. Tao, Y. Zhao, W. Lv, D. Liu, C. Zhang, Z. Weng, J. Liang, H. Li, Q.-H. Yang, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201803186）

图5金属锂在Ni泡沫和g-C3N4@Ni泡沫上的形核和沉积过程

5电解液和固态电解质

电解液是电池中必不可少的组成部分，它起着在电池正负极之间传导离子的作用。通常的电解液是采用有机溶剂加盐来制成的，然而这类电解液极易燃烧，产生危险。因此，学者们开始大力探索固态电解质，以求获得高安全性，高能量密度的电池。鉴于锂金属电池方兴未艾，最近人们一直在致力于研究可用于锂金属负极的电解液和固态电解质。中国科学院的Hui Duan就开发了一种可用于锂金属负极且具有高的电压窗口的新型固态电解质（图6）。这种新型的电解质具有着异质多层的结构，从而可以通过形成不同的电极/电解质界面来克服界面稳定性的问题。因此，该固态电解质的电化学窗口范围宽达0-5 V。此外，该异质结构的固态电解质还可以抑制锂枝晶的发展，因此可用来制备全固态锂金属电池。

（H. Duan, M. Fan, W.P. Chen, J.Y. Li, P.F. Wang, W.P. Wang, J.L. Shi, Y.X. Yin, L.J. Wan, Y.G. Guo, Advanced Materials, 31 (2019)；https://doi.org/10.1002/adma.201807789）

图6（a-d）Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3，（e-g）PAN@LAGP电解质和（h-l）PAN-PAN@LAGP电解质。

尽管固态电解质有希望将锂金属阳极应用于高能量密度的电池体系。不过，最新的研究也发现，相比于液态电解液，在一些固态电解质表面更容易形成锂枝晶。然而其中的机理还不清楚。基于此，马里兰大学的Fudong Han就采用原位中子深度剖析技术研究了锂枝晶的起源。研究发现，相比于LiPON，LLZO和Li3PS4的内表面更容易沉积锂。这是因为LLZO和Li3PS4固态电解质具有高的电子导电率。因此，如何降低固体电解质的电子导电率是未来全固态锂电池实现应用的一大关键。

（F. Han, A.S. Westover, J. Yue, X. Fan, F. Wang, M. Chi, D.N. Leonard, N.J. Dudney, H. Wang, C. Wang, Nature Energy, 4 (2019)；https://doi.org/10.1038/s41560-018-0312-z）

图7对三种固态电解质的锂浓度分布进行原位中子深度剖析。

6钠离子电池和钾离子电池

由于锂资源的有限性以及分布的不均匀性，越来越多的学者开始研究与锂同族的钠离子电池和钾离子电池。现在钠离子电池的研究已经取得了初步的进展，正朝向高倍率，高容量，实用化的方向在发展。北京大学的Jing Zhou就基于Bi开发出了高面容量的钠离子电池负极。作者发现Bi在钠化的时候体积膨胀是具有各向异性的，其中是Z轴方向的膨胀率最高，为142%。基于此，作者就设计了超薄的Bi烯以缓解沿Z轴方向膨胀时的应力。基于此思路，最终制备的Bi烯/石墨烯复合材料表现出了优异的倍率性能和循环稳定性，且材料的面容量最高可达12 mAhcm-2。

（J. Zhou, J. Chen, M. Chen, J. Wang, X. Liu, B. Wei, Z. Wang, J. Li, L. Gu, Q. Zhang, H. Wang, L. Guo, Advanced Materials, 31 (2019)；https://doi.org/10.1002/adma.201807874）

图8Bi到Na3Bi的结构演变和Bi在钠化时的原位TEM图

假如说锂离子电池正处壮年，钠离子电池处在青春期，那么钾离子电池还是小屁孩呢。不过，近来认为对钾离子电池的兴趣却日益浓厚。现在人们的重点研究方向是仿照锂离子电池和钠离子电池的正负极材料来开发一系列可能的钾离子电池正负极材料。来自马里兰大学的Jing Zheng开发了一种锑碳复合材料（Sb@CSN）用作钾离子电池负极。这是复合材料的特点是Sb纳米颗粒均匀分布在碳球网络内部。在对电解液进行优化后，该材料在100 mAg-1的电流密度下循环100圈后容量仍然有551 mAhg-1。它具有着迄今为止最好的钾离子电池负极性能。此外，作者还对材料的储钾机理进行了研究。

（J. Zheng, Y. Yang, X. Fan, G. Ji, X. Ji, H. Wang, S. Hou, M.R. Zaiah, C. Wang, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02836b）

图9Sb@CSN复合材料的制备过程

7新型储能体系

尽管锂离子电池已经广泛应用在了电子设备，电网还有电动汽车等各个领域，不过锂资源的短缺和人们对安全问题的担忧也变得越来越严重。因此，开发具有高能量密度，长循环寿命和无安全问题的新型储能体系就显得很重要。最近，基于资源丰富的金属，人们已经开发了许多新型电池系统，比如Al离子电池，Mg离子电池，还有Ca离子电池等。中佛罗里达大学的Kun Liang在Advancedenergy materials上发表了其在柔性Al离子电池方面的研究进展。考虑到SnS是一种典型的层状材料，且具有较大的层间距和高的电子导电率，作者将其制成了自支撑的多孔薄膜，然后用作Al离子电池正极材料。该材料具有高达406 mAhg-1的比容量，且具有优异的柔性。

（J. Zheng, Y. Yang, X. Fan, G. Ji, X. Ji, H. Wang, S. Hou, M.R. Zaiah, C. Wang, Energy & Environmental Science, 12 (2019)；https://doi.org/10.1039/c8ee02836b）

考虑到金属镁具有高的容量，低的氧化还原电势，丰富的资源以及不存在枝晶问题，人们也对Mg离子电池开展了研究。来自休斯顿大学的Hui Dong就在Joule上发表了题为“Directing Mg-Storage Chemistry in Organic Polymers toward High-Energy Mg Batteries”的研究论文。在这里，采用Mg金属负极，醌聚合物正极和无氯的电解液，作者首次展示了Mg离子直接存储的电化学反应。这与之前的MgCl存储化学体系明显不同。这个新体系只需要使用大约10%的MgCl基系统的电解液。因此，基于该思想设计的Mg离子电池表现出了高的能量密度。

（H. Dong, Y. Liang, O. Tutusaus, R. Mohtadi, Y. Zhang, F. Hao, Y. Yao, Joule, 3 (2019)；https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.11.022）

图10 直接的Mg存储化学

除此之外，人们还探索了一些其他新型储能体系。与双电层电容器相比，法拉第电池的电极通常难以具有超高的倍率性能和超长的循环性能。俄勒冈州立大学Xianyong Wu就报道了一种通过Grotthuss质子传导来弥补法拉第电池这种性能差距。质子的转移是通过协同解离和氢键网络中O-H键的形成来完成的。作者研究发现，在类似水合普鲁士蓝的化合物中有大量的晶格水分子，这非常有利于在氧化还原反应期间进行Grotthuss质子传导。当把这些材料用作电池的电极时，它们表现出了高达4000 C（380 Ag-1）的高倍率性能以及73万全的循环性能。这也表明无扩散的Grotthuss拓扑化学的质子有着与需要离子在内部进行扩散的传统电池电化学不一样的反应机理。这也为高功率电化学储能器件的发展指明了方向。

（X. Wu, J.J. Hong, W. Shin, L. Ma, T. Liu, X. Bi, Y. Yuan, Y. Qi, T.W. Surta, W. Huang, J. Neuefeind, T. Wu, P.A. Greaney, J. Lu, X. Ji, Nature Energy, 4 (2019)；https://doi.org/10.1038/s41560-018-0309-7）

图11 电荷和能量的转移，以及三种类型的类普鲁士蓝材料。

原标题:TOP期刊盘点：2019年来储能领域最新进展