5.3V电池首次实现稳定循环

一、为什么研究高压电池？

即将到来的5G通讯，物联网，以及电动车将大大提高人们对电池能量密度的需求。目前锂离子电池由于其较低的自放电以及可以忽略的记忆效应，已经占据了移动电源的绝大部分市场。为了进一步提高锂离子电池的能量密度主要有两条途径：1，提高电池的比容量；2，提高电池的工作电压。经过十多年的发展，基于锂离子嵌入脱出反应的锂离子电池电极材料几乎已经达到了其比容量的理论极限。因此发展具有更高工作电压的正极材料成为最有效的进一步提高电池能量密度的途径。

二、高压正极材料及其面临的问题有哪些？

最近几年有很多研究关于5V正极材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4 以及LiCoPO4，然而它们的放电电压相对于Li+/Li仅仅只有4.7V 与4.8V并未达到5V, 而且并没有一个稳定的电解液体系可以维持其长期稳定的充放电循环。尖晶石结构材料LiCoMnO4 拥有最高达5.3V的放电电压平台，以及145mAh/g的比容量，这些使其成为非常有应用前景的高电压正极材料，然而目前并没有一种电解液体系可以承受其相对于Li+/Li 5.3V的高电势。尽管过去十年有一些关于该类材料的研究，但是在这些报道中，该材料最多只有75%的理论容量表现出来，而且稳定的充放电循环小于100圈。其次这些报道中，该材料通常都含有大量Mn3+的存在，这使其在4.0V左右有一个平台从而降低其能量密度。另外可以满足其5.3V高电势的电解液通常都无法在低电势下稳定或者生成稳定的SEI，这就导致石墨，硅，锂金属等负极材料无法应用，从而失去了高电压正极材料的增加全电池电压的优势。

三、作者如何实现了电池5.3V高压？

最近，美国马里兰大学王春生教授（通讯作者）课题组以及美国布鲁克海文国家实验室的苏东以及杨晓青博士等人，利用两步合成法合成了没有Mn3+存在的LiCoMnO4正极材料，并且首次实现了该材料理论容量的可逆充放。并且通过非原位XANES, EXAFS谱图以及原位XRD探究了其充放电过程中锂离子的嵌入脱出机理。其设计的电解液体系(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE) 拥有0-5.5V的电化学稳定窗口。基于此, 首次实现了循环稳定的5.3V锂金属电池（Li//LiCoMnO4）以及5.2V的锂离子电池(Graphite//LiCoMnO4）。该文章发表在国际顶级期刊Chem上。陈龙（马里兰大学），范修林（马里兰大学），胡恩源（布鲁克海文国家实验室）为本文共同第一作者。

3.1 电解液的选择

为了实现高电压电池体系，电解液尤为关键。其不仅需要满足在正极较高的耐氧化需求，同时其在负极也需要满足能够生成稳定SEI的要求。本文设计的电解体系为(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE)。这里选择氟化溶剂的原因是因为其在具有较好的耐氧化能力的同时也有利于生成稳定氟化物富集的CEI以及SEI。其中FEC具有较高的Li盐溶解能力，FDEC以及HFE 可以降低电解液粘度并且增加隔膜的浸润性。LiDFOB作为添加剂会优先于溶剂分解生成稳定的CEI以及SEI组分阻止溶剂的进一步分解。最终实现电解液体系的0-5.5V的稳定电化学窗口。

图1. 合成的LiCoMnO4的 XRD图谱以及精修图谱。

3.2 LiCoMnO4高压正极的晶体结构

XRD图谱表明LiCoMnO4为立方Fd3m尖晶石结构。锂离子可以在其三维通道中快速迁移。较强的（220）峰表明有一些过渡金属元素占据了四面体8a位置。同时，其中（001）和（020）峰表明产物中有Li2MnO3相的存在，经过精修可以发现其大约占7%。HRTEM 以及HR-HAADF-STEM也进一步表明了LiCoMnO4的尖晶石结构，同时在HAADF-STEM图中也发现了Li2MnO3相的存在。

图2. LiCoMnO4的HRTEM 以及HR-HAADF-STEM图。

3.3 LiCoMnO4的电化学性能及循环过程中的结构变化

图3A显示，该材料在5.0-5.3V以及4.7-4.9V有两个放电平台，其放电比容量达到了152mAh/g, 其超出理论容量的部分来源于Li2MnO3。这使得该材料具有720Wh/kg的高能量密度。XANES图谱表明，在充放电过程中，只有Co经历了Co3+与Co4+的价态变化，Mn元素并没有价态变化，这表明材料的容量全部来源于Co价态变化. FT EXAFS图谱也进一步证实了材料优异的可逆性。

图3.（A）LiCoMnO4充放电曲线以及循环伏安图，电流密度为0.1A/g；（B）LiCoMnO4能量密度与其他高电压材料对比图；（C）首圈充放电曲线图（电流密度为0.02A/g），在不同区间(a-g)测试非原位XANES谱图；（D）Co 的XANES图谱；（E）Mn 的XANES 图谱；（F）Co 的EXAFS图谱；（G）Mn 的EXAFS图谱。

图4. LiCoMnO4原位XRD图谱。

从图4可以明显看到，伴随着锂离子脱出嵌入，所有的峰仅仅经历偏移，并没有经历相的消失或者出现新的相。这证明了LiCoMnO4材料经历的是一个固溶体反应机理，这与传统尖晶石材料LiMn2O4 以及LiNi0.5Mn1.5O4是不一致的。这可以从不同过渡金属元素发生价态变化引起的体积大小变化来解释：在LiMn2O4 中，Mn3+ (0.645 Å) 到Mn4+(0.53 Å) 经历体积变化0.115 Å；在LiNi0.5Mn1.5O4 中，Ni3+(0.56 Å) 到Ni4+(0.48 Å) 经历体积变化0.08 Å；而在LiCoMnO4 中，Co3+ (0.545 Å) 到Co4+(0.53 Å) 仅仅经历体积变化0.015 Å。如此小的体积变化使其更容易发生固溶体反应机理。

图5.（A）Li金属沉积充放电曲线，电流密度为0.5mA/cm2；（B）Li金属沉积库伦效率，电流密度为0.5mA/cm2；（C）Li//LiCoMnO4电池在不同电解液中循环性能比较（1M LiPF6 + 0.02M LiDFOB in FEC/FDEC/HFE 或者1 M LiPF6in FEC/DMC ），电流密度为0.1A/g; （D）Li//LiCoMnO4电池循环性能，电流密度为1A/g；（E）原始LiCoMnO4 TEM图；（F）在1 M LiPF6 + 0.02M LiDFOB in FEC/FDEC/HFE 电解液中100圈循环后LiCoMnO4TEM图；（G）在1M LiPF6 in FEC/DMC 电解液中100圈循环后LiCoMnO4 TEM图。

锂金属在该电解液体系中也表现出了优异的沉积析出库伦效率（99%）以及稳定性（图5A和B）这主要是因为生成了稳定的以LiF为主的SEI。在0.1A/g的电流密度下，100圈充放循环后Li//LiCoMnO4 电池可以维持90%的容量，而且库伦效率逐步提升至99%以上，这远远高于在FEC/DMC作为溶剂的普通电解液体系中的性能（库伦效率始终低于85%）。这表明FEC/DMC作为溶剂的电解液无法形成稳定的CEI，从而阻止电解液进一步分解。从TEM图中也可以看到，在FEC/DMC电解液中循环100圈后的材料表面生成的CEI厚度达到10 nm以上，而在本文设计的电解液体系中循环后其厚度仅为4nm。因此这也保证了Li//LiCoMnO4 电池在1A/g的电流密度下稳定循环超过1000圈，并且保持容量80%。

图6.（A）石墨充放电曲线，电流密度为0.1A/g；（B）在1C倍率下，石墨//LiCoMnO4电池充放电曲线；（C）石墨循环性能，电流密度为0.1A/g；（D）石墨//LiCoMnO4电池循环性能，倍率为1C。

该电解液体系也可以使石墨电极具有较好的循环稳定性，库伦效率可以达到99.9%以上。这主要是因为生成了稳定的以LiF为主的SEI. 因此石墨//LiCoMnO4电池也表现出了优异的循环稳定性，其在1C倍率下循环100圈以后可以维持容量90%以上。

Long Chen, Xiulin Fan, Enyuan Hu, Xiao Ji, JiChen, Singyuk Hou, Tao Deng, Jing Li, Dong Su, Xiaoqing Yang, Chunsheng Wang*, Achieving High Energy Density through Increasing the Output Voltage: A Highly Reversible 5.3 V Battery, Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.02.003