含铜MOF增加铝硫电池循环寿命与放电性能

铝硫电池具有高正极理论比容量（1672 mAh g-1），原材料价格低廉等优势，被认为是一种很有前景的下一代电化学储能体系。然而，铝硫电池较差的可逆性以及快速的容量衰减极大的限制了其广泛的应用。为了改善铝硫电池体系的上述缺点，目前常见的策略主要分为两类：（1）从正极基体材料/隔膜结构设计出发，与锂硫电池正极材料设计思路相同，如使用具有丰富孔结构的三维碳材料以及添加碳纳米管涂覆隔膜来增加反应活性面积与电子电导；（2）从电解液成分调控出发，改变电解液反应活性物或者引入添加剂，如采用含溴电解液来提高铝硫电池动力学以及通过添加锂离子来改善充放电可逆性。然而，采用上述策略依然很难将铝硫电池体系的循环稳定性提高到与锂硫电池相当，目前性能最好的铝硫电池体系仅仅能够实现循环50次容量保持在600 mAh g-1。

近日，中国科学技术大学季恒星团队在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Carbonized-MOF as a Sulfur Host for Aluminum–Sulfur Batteries with Enhanced Capacity and Cycling Life”的论文。该工作设计了一种含有铜纳米颗粒的MOF（文中简称为HKUST-1-C）作为铝硫电池正极硫的载体材料，实现了铝硫电池体系稳定性以及倍率性能的明显改善。在1 A g-1的电流密度下，首次放电容量可达1200 mAh g-1，经过500次循环后，剩余容量依然可以保持在460 mAh g-1。

本文通过对比含铜颗粒的HKUST-1-C与不含铜的MOF进行对比，总结出铜纳米颗粒在铝硫电池电化学反应中的两大作用：（1）铜颗粒的引入能够增加正极整体的电子电导率；（2）铜能够与反应中间产物（多硫离子）形成离子簇，起到了催化的作用，能够改善铝硫电化学过程的可逆性。

图1 HKUST-1-C与S@HKUST-1-C材料的结构表征

（a）S@HKUST-1-C材料的制备流程。

（b）HKUST-1-C材料的氮气吸附测试。

（c）HKUST-1-C材料的拉曼表征。

（d）HKUST-1-C与S@HKUST-1-C材料的XRD图谱。

（e）HKUST-1-C在空气中的热失重测试。

（f）S@HKUST-1-C在氮气中的热失重测试。

要点解读：

如图1b，HKUST-1-C材料的比表面积可达179 m2g-1，孔径小于5 nm，为硫的存储与电化学反应提供了有效的空间与反应活性面积。通过图1d的XRD图谱，可以计算出在HKUST-1-C材料中，铜纳米颗粒的尺寸约为30 nm。通过热重分析，发现HKUST-1-C材料中铜的含量在37.5 at%，而S@HKUST-1-C的热重分析发现，其中硫的含量仅为34 wt% （图1f）。

图2 HKUST-1-C与S@HKUST-1-C材料的TEM照片与mapping

（a）HKUST-1-C材料的TEM暗场照片。

（b，c）HKUST-1-C材料的C,Cu谱的mapping。

（d）HKUST-1-C材料的TEM明场照片。

（e）S@HKUST-1-C材料的TEM暗场照片。

（f-h）S@HKUST-1-C材料的C,Cu,S谱的mapping。

要点解读：

通过TEM照片以及EDX mapping的分析，可以发现HKUST-1-C以及S@HKUST-1-C材料中，C,Cu以及S元素分布十分均匀。

图3 S@HKUST-1-C材料与不含铜的S@C材料的恒流充放电与循环性能测试

（a）S@HKUST-1-C材料的恒流充放电测试（电流密度1 A g-1）。

（b）S@C材料的恒流充放电测试（电流密度1 A g-1）。

（c）各类材料的循环稳定性测试（电流密度1 A g-1）。

要点解读：

从图3a可以发现，S@HKUST-1-C材料具有明显的充放电平台，分别位于1.55 V与0.35 V，作者将其较大的极化归因于三价铝离子的高电荷密度。同比起来，不含铜的S@C材料的循环稳定性较差，且首次放电容量较低。

图4 S@HKUST-1-C材料与不含铜的S@C材料谱学表征验证铜颗粒在电化学反应中的作用

（a）S@HKUST-1-C材料与不含铜的S@C材料的紫外吸收谱。

（b）S@HKUST-1-C材料在不同充放电状态下的Cu俄歇谱。

（c）S@HKUST-1-C材料在不同充放电状态下的XRD图谱。

要点解读：

从图4a中作者发现，S@HKUST-1-C材料具有更高的S62-紫外吸收峰强，说明HKUST-1-C材料能够产生更多的S62-离子，因此能够提高铝硫电池反应动力学。通过Cu俄歇谱与XRD图谱的分析，发现S@HKUST-1-C材料在充放电过程中，能够形成CuXS化合物，认为Cu和S之间的强相互作用是改善铝硫电池动力学的因素之一。

总结与评述

该工作设计了一种含有铜纳米颗粒的MOF（文中简称为HKUST-1-C）作为铝硫电池正极硫的载体材料，实现了铝硫电池体系稳定性以及倍率性能的明显改善，同时发现铜纳米颗粒在铝硫电池电化学反应中的两大作用：（1）铜颗粒的引入能够增加正极整体的电子电导率；（2）铜能够与反应中间产物（多硫离子）形成离子簇，起到了催化的作用，能够改善铝硫电化学过程的可逆性。尽管如此，本文的工作还是有少量不完善的地方，比如：（1）采用MOF结构作为硫的基体材料，硫含量通常都很低，如本文的S@HKUST-1-C材料中的硫含量仅为34 wt%，而目前主流铝硫电池体系的硫碳复合材料中，硫含量通常能够达到50wt%以上；（2）仅仅通过图4的一些简单的谱学技术很难准确表征出铜纳米颗粒存在对铝硫电池动力学改善的根本原因，比如文中提到生成了铜-硫化合物，究竟对反应过程如何影响（减弱Al-S键还是加快硫得失电子？），没有进行详细说明。

原标题:中科大季恒星团队AFM：含铜MOF增加铝硫电池循环寿命与放电性能