针刺实验看锂离子电池内部反应

   　对于锂离子电池安全试验而言，针刺实验往往是最令人头疼的，整个电池的能量都会通过这个短路点在短时间内释放（最多会有70%的能量在60s内释放），会导致短路点的温度在短时间内急剧上升，继而引发连锁反应，导致热失控。由于锂离子电池的密封结构，我们以往对于锂离子电池的针刺实验过程的研究往往只能停留在电池何时冒烟、何时起火和爆炸等外部观测结果，对于针刺过程中锂离子电池内部反应过程往往只能通过推断，因此据此提出的改进策略大多数是建立在“合理的假设”的基础上。

　　近日日本早稻田大学的TokihikoYokoshima等人设计了一种能够直接观测针刺过程中锂离子电池内部反应的方法，实现了实时观测针刺实验中锂离子电池内部极片结构变化、内部产气等过程，进而更好的指导我们进行锂离子电池安全设计。

　　TokihikoYokoshima使用的观测方法如下图所示，从点状X射线源释放出的X射线穿过特殊结构设计的软包电池，然后在右侧X射线相机和CT相机内成像，其中X射线相机能够实现对锂离子电池内部的高速成像，而CT相机则能够实现高分辨率成像。

　　为了便于分析短路过程对于锂离子电池的影响，TokihikoYokoshima将锂离子电池等效为下图所示的结构，每一对正负极组成一个电池单元，多个电池单元并联在一起成为单体电池，针刺实验会导致这些电池单元发生短路，而短路的电池单元的数量与针刺穿过的电池极片数量有关。当只有两片电极发生短路时，不仅该电池单元会发生短路，更为严重的是与之并联的其他电池单元也会通过该短路点发生短路，也就是说整个电池的电量都会经过该短路点，产生大量的热量。从锂离子电池的这一结构特点我们不难看出，电池容量越大，短路点越小则产生的后果越严重，也就是说在针刺实验采用的针直径越小、针刺速度越慢则热失控的风险也就越大。

　　下图为采用计算机断层扫描技术获得的60mAh（a-d）、420mAh（e-j）和860mAh电池上面的一个60mAh的小模块（k-n）在测试之前和之后的结构，从图中可以看到容量较低的60mAh电池在针刺实验后仅仅留下了针孔，电芯结构没有发生显著的改变，电池也没有发生热失控。420mAh的电池在短路试验后，电芯内部电极之间的距离显著增加，表明在针刺实验中电池中出现了明显的产气，但是并不严重。860mAh电池在针刺实验中大量气体从电池内部涌出，电池也发生了胀气，从CT图中也能够看到电芯内部电极层之间的层间距出现了显著的增加，第一层正极被完全损坏，表明860mAh容量电池在针刺实验过程中锂离子电池内部发生了热失控现象。

　　下图为利用X射线拍摄的420mAh电池的针刺过程，我们看到随着针插入到电池内0.2mm距离，电池内部形成了一个短路点，随后电芯内的第1层和第2层电极之间的距离开始增加，表明此时由于短路造成电池内部开始产气，但是在200ms后两片电极之间的距离开始再次下降，电极层间距恢复到初始的大小。从钢针的形状来看，此时钢针尖端的曲率半径从20um增加到了100um，说明此时刚针已经变钝，这主要是因为短路的大电流将钢针的锐利的尖端融化，并使得电池的内短路断开。电池外部电压的变化也能印证这一结果，整个过程中电池的电压先是从4.2V降到了3.6V，然后又回升到了3.8V，并稳定在了3.8V，这说明针刺过程中首先是发生短路，但是随后短路点由发生了断开，表明此时钢针已经被部分熔化。

　　下图为利用X射线拍摄的860mAh电池两层电极发生短路时的图像，我们看到在钢针引起锂离子电池内短路后，前5层电极都受到了影响，短路电池产生大量的热量，导致前5层电极之间的电解液发生了沸腾和气化，极片之间的距离发生了明显的增加，同时能够观察到白色的烟雾从短路点泄漏出来。钢针经过短路试验后尖端的曲率半径从20um增加到200um，表明860mAh电池在短路过程产生的电流更大，但是随着钢针尖端的熔化，短路点也迅速断开，最终电池电压趋于稳定。

　　下图展示了860mAh电池被穿刺7层的短路视频，可以看到由于钢针变钝，开始的时候钢针并没有真正穿透极片，只是造成了电极的形变，随后电极被穿刺，极片形变得到释放，同时短路点的高温也促使极片之间的电解液发生气化，导致所有极片之间的层间距都在增加，从外部能够观察到锂离子电池冒出白色烟雾。从电池的电压看短路发生后电池的电压迅速下降，但是随后电压反弹并稳定下来，表明电池在短路发生后，短路点又迅速断开。

　　上面测试的电池在搁置的过程虽然电压恢复稳定，但是电池和钢针的温度仍然在缓慢上升，电池仍然在向外冒出白色烟雾，在32s后极片开始向着钢针移动，电池刺入极片的深度越来越大，同时电池释放的烟雾也越来越大，电池发生胀气，温度迅速攀升到100℃，38s后电池发生热失控，温度快速上升，电池电压瞬间下降。这表明初期电池短路点并没有被完全切断，仍然有电流通过短路点，对电解液形成加热，32s后气化的电解液推动极片向着钢针移动，导致极片和钢针之间的电阻迅速降低，导致二次短路的发生，并最终引发了热失控。

　　长期以来，我们对于锂离子电池针刺实验的认识都是基于外部观察到的图像和采集到的电压等信息对其内部反应进行推断，TokihikoYokoshima的方法首次让我们能够“直接看到”真是实验中锂离子电池内部的结构变化，让我们对针刺实验的整个过程有了更加深入的认识，对于帮助我们设计更加安全的锂离子电池具有重要的意义。