48V“微混”系统中锂离子电池衰降机理及模型研究

2019年排放要求更高的国六标准即将实施，在内燃机技术没有大的进步的情况下，混动系统成为了适应新排放标准的最佳选择，从混合程度上混动系统可以分为“强混”和“轻混”。其中“强混”以丰田为代表，车辆采用高容量的动力电池，在低速情况下车辆能够以纯电动的模式驱动，从而有效的降低车辆的油耗，但是缺点也很明显大容量的动力电池也导致了车辆的成本上升，较大的电池包也会侵占后备箱空间，因此近年来成本更低的“轻混”系统开始快速发展。相比于“强混”系统，48V“轻混”系统电池容量较低，不能单独驱动车辆，主要是承担加速辅助、制动能量回收和为车辆电器系统供电等责任，虽然降低油耗的效果不如“强混”系统，但是胜在成本低，因此48V“轻混”系统在未来排放标准不断提高的情况下有着巨大的市场需求。

48V“轻混”系统电池容量较低，因此通常会在较大的倍率下进行工作，这对动力电池的循环寿命是非常不利的。近日，美国克莱姆森大学的Zifan Liu（第一作者）和Simona Onori（通讯作者）对NCM18650电池在48V“轻混”系统工作模式下的循环寿命进行研究，并通过单颗粒（SP）模型对容量衰降进行了建模研究。

实验中Zifan Liu采用的电池为索尼公司的VTC4型NCM18650电池，容量为2Ah，最大持续放电电流为32A，最大持续充电电流为12A，电池的详细信息如上表所示，测试制度模拟48V“轻混”系统的使用场景进行，分别模拟了平稳驾驶低速循环模式CLS和激烈驾驶高速循环模式AHS（如下图a、b所示），实验过程分别通过控温设备在23℃和45℃下进行，实验电池的安排如下表所示。

不同制度循环的电池可逆容量损失与充电容量和循环时间的关系如下图a和b所示，从图中可以看到无论是以时间，还是容量为横坐标，CLS23制度下的电池在3个月的循环中均没有发生显著的衰降，而AHS45和NC45两种制度下循环的电池的衰降最为严重，其次为CLS45制度，然后是AHS23，衰降最慢的为CLS23，从结果来看我们不难看出温度对于锂离子电池衰降的影响是最大的，其次才是电池工作时的放电电流。

Zifan Li采用单颗粒模型SP对锂离子电池在几种循环制度下的衰降特性进行了模拟，在该模型中以单个颗粒替代锂离子电池电极，并以单个颗粒的动力学特性代表整个电极的动力学特性（如下图所示），但是单颗粒模型一般认为电解液在颗粒表面是稳定的不存在分解的问题，这一假设在小电流密度（<1C）时是成立的，但是当电流密度较大时我们就需要将电解液的分解也考虑在内，这就是增强单颗粒模型。

根据菲克定律，颗粒内部的Li的浓度可以通过下式计算得到，其中C为颗粒内部的Li浓度，D为Li在固相中的扩散系数。该公式包含两个边界条件，如下式2和3所示，其中式2表示Li是从颗粒中心向颗粒的外表扩散，式3表示在颗粒界面处Li的扩散速度与电流密度相同。

按照Li在固相中的扩散特点，我们可以假设Li在颗粒内部的浓度分布符合抛物线的特点，因此我们可以假设Li在颗粒内部的浓度符合下式5所示，如果我们把式5代入到式1中，我们就可以得到公式6，如果再把公式5代入到公式3中，我们就可以将界面处的电流密度转换为公式7。

模型确定完了就需要确定模型中的参数，在该模型中需要确定的参数总共有14个，参数的确定过程可以分为两个步骤，首先根据电池的循环数据对模型进行拟合，以降低模型与实际数据之间的误差，初步获得参数的最佳数值；第二步是将参数中与锂离子电池寿命衰降无关的参数设定为常数，然后采用MCMC方法进一步对与锂离子电池寿命有关的参数进行优化。

根据上述的模型，Zifan Liu对cell5#和cell7#这两只在不同温度下循环的电池的寿命衰降特性进行了仿真，仿真数据的均方根误差小于0.03V，表明该模型很好的还原了锂离子电池在不同的模式下的衰降特性，其中参数Ap表征正极的等效活性面积，在两种循环制度下Ap值都出现了明显的下降，表明了在两种循环制度下正极都出现了活性物质损失的情况。参数SoCn,100为负极在开始放电时的SoC状态，在两个循环条件下都出现了显著的降低，着表明在两种情况下电池都出现了活性Li的损失和SEI膜生长的现象。

下图为电池可逆容量损失与上面我们提高的两个参数之间的回归关系曲线，从图中SoCn,100参数与电池的可逆容量损失之间存在显著的相关性，R2值达到0.9981表明两个变量之间存在很强的相关性，而正极的活性物质损失与电池可逆容量的损失之间的相关性较弱（R2值仅为0.6757），这表明负极SEI膜生长和活性Li损失是导致电池可逆容量损失的主要因素，而正极活性物质损失是引起电池可逆容量损失的次要因素。

Zifan Li对48V“轻混”系统电池衰降特性进行了实验验证，并通过单颗粒模型对电池的衰降进行了建模分析，结合电池测试数据和MCMC数据优化方法，对锂离子电池在“轻混”系统中的寿命衰降特点进行了仿真，仿真结果表明在14个模型参数中，SoCn,100和Ap这两个参数与锂离子电池的可逆容量损失之间有着明确的相关性，表明负极的SEI膜生长和活性Li损失是导致电池可逆容量损失的主要因素，其次为正极活性物质损失。ZifanLi的工作为我们研究48V“轻混”系统中锂离子电池寿命衰降特性提供了一种新的研究方法。