冶金方法处理废旧镍镉电池的研究进展二

ZXue[11]等将粉碎的原料在600～700℃温度下灼烧，使其中的金属氧化，同时把有机物烧掉。灼烧后的粉末用H2SO4浸出，浸出液通过加入MnO2和调节pH值至4～6，使铁离子沉淀出来。溶液过滤后，加入（NH4）2SO4使镍离子以（NH4）2•Ni（SO4）2•H2O晶体的形式沉淀出来，再加入NH4HCO3并调节温度到70℃和pH值为6～6.5，此时镉以CdCO3的形式沉淀出来。进一步的处理包括将（NH4）2•Ni（SO4）2•H2O晶体溶解并使镍离子以Ni（OH）2的形式重新沉淀和将CdCO3沉淀灼烧分解为CdO。Ni（OH）2和CdO可以直接作为电池原料使用。镍的回收率大于95%，镉的回收率大于99.66%。在中试实验中，通过电解还原回收镉金属，回收的镉的纯度大于99.82%，尤宏等[12]采用H2SO4溶液浸取废弃电池得到含有镍和镉的母液，加入双氧水使其中的铁离子氧化为Fe3+，在70℃下调节pH值使铁以氢氧化物沉淀出来，然后用旋转圆盘电极电解槽回收镉。在电解后的溶液中加入碳酸钠溶液调节pH值，使镍离子以碳酸镍晶体的形式析出，镍的回收率可达99.5%。
2.3电化学沉积法
电化学沉积法是利用了镍与镉的电极电位差异，通过电解从溶液中直接回收镉，实现镉镍分离。此方法能获得高纯度的镉，其纯度可达到99%以上。
镍、镉在酸性溶液中的电位分别为-0.246V和-0.403V，为了防止镍的电沉积，必须将电流密度控制在较小的条件下电解镉，分离效率较低，成本略高。
常用的电化学沉积法首先将镍镉电池粉碎后筛选出活性物质，用H2SO4溶液溶解。溶液通过电解在阴极回收镉，回收的镉纯度为99.5%，将剩余电解液浓缩后，形成以NiSO4为主要成分的残渣。残渣用水溶解后通入空气或氧化剂氧化，再用石灰中和，调节pH值为6，过滤，溶液冷却后NiSO4结晶析出。M.Bartolozzi等[13]使用含H2SO4和H2O2的混合溶液溶解废弃电池活性物质，溶液用NaOH和氨水调节pH值为5，使铁离子沉淀出来，过滤后用于电解还原回收镉。剩余的电解液加入NaOH调节pH值为7，再加入Na2CO3使镍以碳酸镍的形式沉淀出来。
2.4溶剂萃取法
将溶剂萃取法用于从废镍镉电池中回收金属，使用的萃取剂包括TBP（三正丁基膦酸）、Lix64（羟基肟）、Kelex120（羟基喹啉）等。选择合适的萃取剂是溶剂萃取法的关键。CANogueira等[14]的研究表明，控制适当的pH值，DEHPA二（2-乙基己基）膦酸）可以很好地使镉与镍、钴分离，而Cyanex272（二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸）可以有效地分离钴和镍。分离流程为用H2SO4溶液溶解废弃电池后，首先用DEHPA作萃取剂，将镉从溶液中分离，随后使用Cyanex272将钴和镍分离。这种方式具有较高的选择性和效率。镉的回收率高达99.7%，钴的回收率99.5%。也可以采用P507（2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯）作萃取剂，将镉、钴同时萃取出来，达到与镍分离的目的[15]。在pH值为4.0、P507体积分数25%、皂化率60%、相比为1:1的条件下，经一级萃取，镉钴的萃取率达93.7%，二级萃取的萃取率可达99.86%以上。使用鳌合剂Lix64（羟基肟）或Kelex120（羟基喹啉）可以将镍从其氨络合物的溶液中萃取出来，剩余溶液中将氨驱逐后得到CdCO3沉淀。再在100℃下加热溶液，驱逐剩余的氨，钴以氢氧化物的形式沉淀出来。
C.A.Nogueira，F.Delmas[14]提出一种从硫酸盐浸出液中回收镉、钴、镍的溶剂萃取流程。试验所用溶液与预期的硫酸浸出含镉、钴、镍残渣及废的可再充电电池所得浸出液等效，溶剂萃取流程由两个回路组成。一个是镉分离回路，以1mol/L的有机磷酸DEHPA作萃取剂，另一个是钴分离回路，以0.5mol/L的有机次膦酸Cyanex272作萃取剂。在最佳条件下，镉分离回路中，99.7%的镉被萃取，用纯镉溶液可有效地将负载有机相中的镉反萃到水相。从这种水溶液中可回收到纯度较高的金属镉。分离出镉的剩余液，在钴分离回路中，用0.5mol/L的有机次膦酸Cyanex272萃取钴，钴萃取率达99.5%，用纯的钴溶液洗涤负载有机相，通过反萃取回收钴。
3结论
湿法处理工艺流程长，污水的排放有可能造成环境的二次污染。如何处理污水是本技术的关键。火法冶金虽无废水之忧，但应注意废气及废渣的处理，真空冶金对环境的影响最小，只是设备投资比较大，从长远看应该是一种比较好的选择。国外已有成熟的废旧镍镉电池的处理技术，国内对废旧镍镉电池的处理回收技术的研究多停留于实验室阶段，所以此类技术还应向实用化发展。有关废旧镍镉电池的回收技术研究应得到国家的经济支持，应加强宣传教育，促进废旧镍镉电池的回收和镍镉电池的清洁生产和生产技术更新，尽量减少或避免对环境的二次污染。