负极材料对锂离子电池性能的影响

由于电子技术的飞速发展，便携式设备（如便携式计算机、手提式摄象机、移动电话）的使用量大幅度增加，传统的铅酸、Cd/Ni和MH/Ni等电池的比能量和比功率都较低，不能适应市场的需要，从而使锂离子电池表现出了强大的生命力。锂离子电池不仅保持了锂电池的主要优点：工作电压高（3.6V）重量轻、体积小、比能量高，无毒无污染等问题，有利于用电设备的小型化和轻量化，同时由于不存在金属锂，大大提高了电池的安全性和循环性能，用做锂离子电池电化学嵌入脱出反应的材料均具有层状或隧道结构，目前用做负极的材料有石墨、焦碳、热解碳等，用做正极材料的为LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等锂的复合氧化物。

下面主要简述负极材料对锂离子电池综合性能的影响，主要是电池的安全性和循环性能。

1、负极活性物质对锂离子电池安全性的影响

锂离子电池的负极活性材料主要为碳材料，其成功之处即在于以碳负极替代了锂负极，从而充放电过程中锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中的嵌入和脱出，减少了锂枝晶形成的可能，大大地提高了电池的安全性，但这并不表示使用碳负极不存在安全性问题。

其影响锂离子电池的安全性因素表现在以下几个方面：

（1）不同类型的碳材料对电池安全性的影响

前人研究表明，随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极与电解液发生放热反应。在相同的充放电条件下，电解液与嵌锂石墨反应的放热速率远大于与嵌锂的MCMB、碳纤维、焦碳等的反应速率。硬碳类材料、软碳类材料、石墨类材料的碳层间距d002约分别为0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm，当锂嵌入碳后，层间距约为0.371nm。石墨类材料的层间距最小，其在锂离子的嵌入和脱出过程中形变最大，锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢，大电流充放电时，极化大，电阻大，电池的安全性差，硬碳类材料则反之。然而也有人认为：石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化能，有利于锂离子的扩散，而硬碳类材料由于存在大量的空洞，大电流充放时，其表现接近于金属锂负极，安全性反而不好。

（2）负极材料的粒径对电池安全性能的影响

电极中颗粒之间大多为点接触，故小颗粒碳负极电阻比大颗粒碳负极的大，但后者由于半径大，其在充放电过程中膨胀收缩变化较显，据此如将大小颗粒按一定配比制成负极即可达到扩大颗粒之间接触面积，降低电极阻抗，增加电极容量，减小活性金属锂析出可能性的目的。

（3）SEI膜对电池安全性能的影响

电池的SEI膜是由溶剂分子、锂盐阴离子、杂质分子在充放电过程中经还原分解而产生的不溶物于负极表面沉积而形成。SEI膜形成的质量直接影响锂离子电池的充放电性能与安全性，据有关报道：将碳材料表面弱氧化，或经还原、搀杂、表面改性的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料都有助于SEI膜质量的提高。

2、负极活性物质对锂离子电池循环性能的影响

负极活性材料的物化结构性质对锂离子的嵌入和脱出有决定性的影响，使用容易脱嵌的活性材料，充放循环时，活性材料的结构变化小，而且这种微小变化是可逆的，因此有利于延长充放循环寿命。

锂离子电池负极中碳的结晶度微观结构和质地会影响负极的Li+扩散系数，而锂离子嵌入、脱嵌过程的扩散动力学决定着锂离子电池的速率性能，因此碳的结晶度微观结构对不同充放速率条件下的循环性能的影响程度也不同。石墨化的MCF作负极时，由于其结构呈放射状和高度石墨化，有利于Li+快速扩散和快速嵌入。高度结晶的石墨具有高度取向性和层状结构，具较厚碳层，Li+插入的方向性强，使其大电流充放循环性能受到影响；而焦碳材料的无序性和较薄的碳层，Li+嵌入速率快，快充能力强，而且锂嵌入引起体积膨胀与石墨相比则小得多，故充放循环过程容降率较小，而且耐老化。锂离子电池的LiCoO2/石墨在多量的有机电解液中进行大电流（≥1C）充放循环时，发现容量衰减较快，主要原因是：以≥1C充放时，石墨的层间距变化较大，粉体膨胀显著，有机溶剂易与Li+共插入层间以及溶剂进一步分解，解剖这类电池实际上看到负极涂层发生较严重的粉化和剥离，故使循环性能恶化。热处理温度较低制得的MCMB具有混层结构（非明确的层结构），其中插Li+反应较容易，结构变化很小，故其循环寿命性能较天然石墨的优良。北京有色院采用在石墨表面包一层有机聚合物热解碳的方法制得复合石墨，减少了有机溶剂共插反应，从而较大地提高了充放循环性能。

锂离子电池过充电时，锂离子还原沉积在负极表面。从微孔储锂机理来看，新沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入，由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液，从而导致放电效率降低和容量的损失。快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积更为明显。溶剂中如存在LiCO3，LiF或其它副反应产物，金属锂在负极沉积的速率更快，进而影响电池的循环性能和安全性。

小结：

锂离子电池的发展得益于负极材料的发展，又促进负极材料的研究。随着锂离子电池的应用范围不断扩大和人们对锂离子电池性能需求越来越严格，对制备锂离子电池的负极材料的要求会越来越高，这需要人们一方面对现有碳负极材料进行性能改进，另一方面寻求安全性能和循环性能更加优异的替代物。