铅酸蓄电池硫酸盐化后的处理措施

1概述

铅酸蓄电池作为一种化学电源在能源领域里一直以第一位置延续至今，说明其有无可比拟的优点存在。但也有其值得重视的问题，那就是多数电池的工作状态不能达到当今科技先进设备的需求。按常理说，铅酸蓄电池的活性材料能维持8--10年或更长一些，但事实上大多情况下达不到预期使用时间。现实中的电池平均寿命是6--48个月，而能用48个月的电池仅占30%。大部分电池则提前容量衰减和失效。影响铅酸蓄电池寿命的一个主要原因是：硫酸盐的堆积，这就是硫酸盐化，即在极板上生成白色坚硬的硫酸铅结晶，充电时又非常难于转化为活性物质的硫酸铅，简称为“硫酸盐化”。简单而论，就是铅酸蓄电池的极板被硫酸铅晶体覆盖，导致电池容量下降或功能衰退。生成这种硫酸铅的原因是过放电或放电后长期放置时，硫酸铅微粒在电解液中溶解，呈饱和状态，这些硫酸铅在温度低时重新结晶，即硫酸铅的析出。这样在析出的硫酸铅粒子上一次又一次地因温度变动而生长、发展，使结晶粒增大。这种硫酸铅的导电性不良、电阻大，溶解度和溶解速度又很小，充电时恢复困难。因而成为容量降低和寿命缩短的原因。

从分子的化学结构分析，结晶一般是指分子和水形成一种新的水合结晶体，分子会与水分子形成分子链。这时，必须要有外加能量，首先打破分子与水分子的分子链，然后才能让此分子与其它分子参与化学反应。另外结晶体有一种共性，就是容易吸附同类分子，形成更多的结晶体。铅酸蓄电池的硫酸铅结晶一般是由于充电不完全导致，一般我们认为，充电电压要达到电池电压的1.25倍，(12V电池须达到15V充电电压)，方能使负极板的活性物质复原。如果充电电压无法达到此标准，就会有部分硫酸铅分子未转化，从而逐渐与电解液中的水分子结合形成结晶体。随着时间的推移，结晶体的形成会越来越多，最终导致电池衰退。因此，我们可以说：首先，电池的硫酸盐化无时无刻不在产生。其次，电池产生硫酸盐化，因其不可逆性，必须借助外来能量将其分解，才能还原为电池的原始状态。

2铅酸蓄电池硫酸盐化后的主要表现

铅酸蓄电池硫酸盐化后最明显的特征是电池容量下降，内阻增加。当然，如果电池失水和正极板软化也具有这些特性。判断电池是否因为硫酸盐化而容量下降，往往是采用各种修复方法对电池进行容量恢复，如果容量明显上升，就是硫酸盐化，如果电池容量变化不明显，电池容量下降可能是其它原因造成的。

铅酸蓄电池硫酸盐化的具体特征如下：

①充电时气泡出现较早，电解液密度达不到规定的标准。

②充电时电解液温度比极板没有硫酸盐化的铅酸蓄电池高。

③在放电使用时或进行蓄电池容量测试时，端电压下降较快。电解液密度下降低于正常值。

④容量明显降低。

⑤极板颜色不正常，正极呈浅褐色（有的呈白色），负极变为灰白色，正、负极板表面变硬为砂粒状。

3铅酸蓄电池硫酸盐化的原因

一般认为，铅酸蓄电池的不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶，粗大结晶形成之后溶解度降低。

以下几种情况产生硫酸盐化是不可避免的：

①电池在安装使用前曾长时间搁置储存。实际上电池一旦加上硫酸液后就开始了化学反应而产生盐化物。所以，新电池的搁置时间过长也会因硫酸盐化而失效。

②持续过放电或经常过量放电或小电流深放电，会在极板深处生成较多的硫酸铅。

③放电后，24小时内没有及时补充充电。

④不能定期过充电或经常充电不足，在活性物质中或多或少残留一部分未能还原的硫酸铅。

⑤在充电不足的情况下，电池大电流工作，会加剧电池的硫酸盐化。

⑥环境温度过高或过低对蓄电池性能都有影响。例如，当气温转热，随温度每增加10度，盐化速率呈2倍增长。在充电期间，如外界温度高，当电池的温度达75度时，内阻会增大，致使充电不足情况发生。一般情况下，充电达100%时，电解液的比重是1.27左右，这时候的电解液凝固温度是零下83华氏；当比重在1.2左右时，凝固温度是零下17华氏；若比重在1.14时（也称完全放电），这时仅在8华氏就凝固。

⑦缺少电解液。因水份蒸发过多或电解液意外泄漏而没有及时补充，致使液面过低，极板上部长期露出液面，造成极板上部的硫酸盐化。

4电池硫酸盐化的危害

正常的铅蓄电池在放电时形成的硫酸铅，充电时比较容易地转化为铅和氧化铅。如果电池使用和维护不善，例如经常充电不足或过放电，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原，要求充电电压很高，由于充电时充电接受能力很差，大量析出气体。这种现象通常发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化。它引起蓄电池容量下降，甚至成为蓄电池寿命终止的原因。轻微的电池硫酸盐化，会降低电池的容量，电池内阻增加，严重时则电极失效，充不进电。轻微的电池硫酸盐化，尚可用一些方法使它恢复，严重时采用一般的充电方法是不能够恢复容量的。

硫酸盐是能量转换过程必然之物，但生成硫酸盐的结晶物确是一个严重问题，电池硫酸盐化的危害主要表现如下：

①极板弯曲：极板某处有硫酸盐结晶削弱电能的接受，造成电池极板的某处过充电，而这种过充电使此处温度升高，使这里的极板弯曲。盐化使极板上栅格网眼的反应物脱落，也会导致过充电，极板弯曲。

②短路：由于盐化使内阻增加，极板弯曲，接触了另一极性的极板而发生短路或破坏了支撑极板的框架。

③活性物质的脱落：盐化结晶物使内阻增大，造成局部过充电，导致极板有裂缝和裂缝的物质脱落。

5铅酸蓄电池硫酸盐化的常见应用领域

铅酸蓄电池的应用非常广泛，应用领域众多。一般来讲，采用浮充电使用的电池由于充电环境和条件比较优越，电池一般情况下，不会持续过放电，长期处于充电不足的状态更是少见，所以，这类使用条件下的铅酸蓄电池不易产生硫酸盐化。而移动使用的电池非常容易产生硫酸盐化，主要是由于移动使用的电池工作后，由于环境条件的限制，大多数情况下无法得到及时的充电，甚至是经常无法充满，长期亏电，持续过放电时有发生，久而久之，硫酸盐结晶就会产生，且不断增长，以致使电池产生硫酸盐化，因此，移动条件下使用的电池更应注重防止发生和及时消除硫酸盐化。

6铅酸蓄电池硫酸盐化后的处理措施

蓄电池一旦发生了硫酸盐化，如能及时处理尚能恢复。有各种各样的消除电池硫酸盐化的方法。

6.1水疗法

如果硫酸盐化不太严重，可以使用较稀的电解液，密度在1.100g/cm3以下，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。并用20h率以下的电流，在液温30℃～40℃的范围内较长时间充电，可能得以恢复。如果电解液密度较高，则充电时只进行水分解，活性物质难以恢复。

6.2根据硫酸盐化程度分别调整电液成分充电活化法

修复硫酸盐化的实质就是使白色坚硬的硫酸铅结晶，软化细化溶解，增强极板内部可逆性化学反应能力，使之恢复良好的性能。

6.2.1轻微、中度硫酸盐化可用下面方法修复：

①先将铅酸蓄电池充电，接着进行一次10~20小时率电流放电，对于6V的蓄电池放至5.4V，对于12V的放至10.8V。

②倒出电解液，换成密度为1.04~1.06g/cm3的电解液，用20h率以下电流充电20小时以上，直到电解液密度不再升高为止。

③用标准电解液，按正常充电法充足电。

④测试蓄电池的容量，如能达到标称容量的80%以上，表示修复成功；如达不到，则按重度硫酸盐化修复处理。

6.2.2重度硫酸盐化的修复，一般可用下法：

①用10%的硫酸钠水溶液或者用0.1%~0.5%碳酸钾水溶液注入，用20h率以下小电流连续充电70~80小时。

②倒出水溶液，用蒸馏水或纯水冲洗干净，再加入密度为1.40g/cm3的电解液，并调整到标准密度。

③经过一次正常的充、放电，容量若能恢复到标称容量的90%左右，表示修复成功。

6.2.3许多重度硫酸盐化的铅酸蓄电池电解液几乎干涸，利用上述方法又很难“起死回生”。有报道用特殊的处理措施可使容量恢复。现摘录其方法如下，读者可以在具体的实践中试用：

①在去离子纯水中，适当加入硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠）等，配成水溶液。

②倒掉原电解液，加入上述水溶液，静置12小时，以6A电流充电5~30小时，再用5A电流放电25小时，倒掉水溶液。

③用密度为1.40g/cm3的电解液注入，调至标准密度，按正常方法充足电。

④测试蓄电池容量，若能达到原标称容量的90%左右，表示修复成功，否则只能报废。

该法适用于各种铅酸蓄电池，包括免维护蓄电池及其他各种蓄电瓶。

6.3大电流充电

若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA/cm2）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。