3D分层结构电极用于电化学储能

新型电极材料的研发实现了优异的能量或者功率密度；而其通常仅在具有低质量负载（≤1mg/cm2）的超薄电极中实现，较高质量负载（>10mg/cm2）的商用电极中难以实现。为了实现这些电极材料的全部潜力，需设计新的电极结构，相比于传统电极实现更有效的电荷传输。近日，美国加州大学段镶锋教授和黄昱教授等人总结了3D分层结构在电化学能量存储装置中的应用，重点关注了3D分层多孔碳材料及其复合材料的合成、结构和电化学性质，及其电荷传输的优化。该综述首先总结了3D碳框架及其复合材料的合成，通过孔隙率的调控来优化电荷传输；并通过高质量负载材料的性能以说明其结构的优势。其次，讨论了天然或生物模板在三维分层碳结构和复合材料制备中的应用。最后，描述了由纳米尺寸连续正极-电解质-负极层组成的3D电池，从而大大缩短了电荷扩散距离并提高了倍率性能。

【前言】

电动汽车和便携式电子设备对移动电源需求的不断增长，推动了高性能电化学能量存储（EES）设备的开发步伐。简单来说，所有EES设备都涉及离子在两个电极之间穿梭和存储，并与外电路中的电子流相结合。因此，电极必须有效地存储更多的离子并将足够数量的电子输送到外部电路。理想的EES设备能够存储更多能量（高能量密度）并且能够快速充放电（高功率密度）。

目前主要有四种类型的EES设备：电容器，超级电容器，电池和燃料电池，每种都有其优点和局限性。燃料电池有超高能量密度，但受限于动力学缓慢和贵金属催化剂昂贵。电容器受到极低能量密度的限制，通常不适合移动电源应用。因此，电池和超级电容器是当今市场上的主要EES技术。电池提供高能量密度但功率密度适中，而超级电容器提供相反的功能：优越的功率密度（~10kW/kg），但能量密度有限（≤15Wh/kg）。尽管存在显著差异，但电池和超级电容器机理一致，包括活性电极材料中电子传输和离子传输（和存储）的基本过程。事实上，能量存储的本质是电极材料中离子形式的电荷存储。

图1 电化学储能技术。a)能源存储技术的Ragone图。b）超级电容器的基本配置和工作原理。c）电池的基本配置和工作原理

电池可以实现高能量密度（≥100Wh/kg），但由于固态离子缓慢的扩散动力学和大多数电极材料低的电子传导性，充放电速率低，导致低功率密度（≤1kW/kg）。目前纳米结构电极材料在高性能EES装置中显示出前景。例如，与传统电极材料相比，纳米结构硅的比容量增加了10倍，纳米结构的氧化铌（Nb2O5）使倍率性能提高了10-100倍。这些材料的优异性能通常仅限于使用质量负荷极低（≤1mg/cm2）的超薄电极；而商业装置中活性材料质量负荷必须不小于~10mg/cm2，随着质量载荷的增加，离子的质量传递极限和电子传输阻力变得至关重要，这些因素大大提高了设备的过电位并降低了循环过程中的容量。由于电荷输送不足，仅有一部分活性材料被有效利用。相比之下，3D电极框架包含用作3D集流体的3D导电支架和用于有效离子传输的3D多孔网络；确保了在整个大体积的厚电极上有效电荷输送，从而实现高效和高容量的能量存储。在这方面，3D碳框架是有效装载活性材料的支架，因为与其他导电材料相比，它具有高表面积，低密度，优异的导电性和优异的电化学稳定性。

图2 面积质量负荷和电池电极结构的作用。a)商用电池装置的典型配置。b) 电极的容量与电极上活性材料的质量负载成正比。c) 具有2D集电器的常规电极中的电荷传输路径显示出有限的电荷穿透深度。d) 厚电极中的电荷传输路径显示出在整个电极厚度上的有效电荷传递。

【文章解析】

3D碳框架

3D电极架构提供高效的电荷传输，即使在具有实际质量负载水平的厚电极中也是如此。由石墨烯，碳纤维/或碳纳米管（CNT）制成的3D网络是理想的导电支架，因为它们具有高导电性，低密度，高表面积和可调控的多孔结构。导电支架不参与电荷存储，因此，它必须具有低质量和高比表面积，以确保有效电极材料的充分利用。3D碳框架的构建主要有以下策略：通过强范德华力和π-π堆叠相互作用形成的自组装石墨烯片、通过模板辅助合成的石墨烯泡沫、通过静电纺丝构建3D碳纤维网络，以及通过3D打印直接打印出所需的结构。

图3 制造各种3D碳结构。a）将2D石墨烯片溶液可处理组装成3D石墨烯气凝胶。b）在Ni泡沫模板上化学气相沉积（CVD）生长石墨烯泡沫，然后通过蚀刻方法去除模板。c）静电纺丝3D碳纤维网络。d）3D石墨烯微晶的直接墨水书写（3D打印）。

3D石墨烯用于超级电容器

商业超级电容器主要依赖于活性炭，其受到低比电容（<120 F/g）和低充电/放电速率（<10 A/g）的限制。由于超级电容器中的能量存储依赖于表面电荷吸收，因此高性能超级电容器电极需要大的离子可接触表面积，高电导率，高离子传输速率和足够的电化学稳定性。在强π-π相互作用的驱动下，2D石墨烯片在加工成电极时重新堆叠，这降低了可接触的表面积和离子扩散速率，从而降低了比电容和充电/放电速率。具有定制的分级孔隙度的宏观3D石墨烯结构的创建可以解决这一挑战。

图4 三维电极的电化学表征。a) 溶剂化的石墨烯框架（GF）与描述离子运输路径的箭头。 b) 溶剂化的多孔石墨烯框架（HGF）与描述离子运输路径的箭头。c) 在6M KOH电解质中的GF和HGF电极的Nyquist图。d）作为GF和HGF电极的频率的函数的相位角的Bode图。e）比电容作为6M KOH电解质中GF和HGF电极的电流密度的函数。f）HGF电极的重量和体积电容与纯离子液体电解质中电流密度的函数关系

3D复合电极

3D多孔结构具有优异的电荷传输动力学，成为电极活性材料的最佳框架；具体地说，框架确保向活性材料的有效电荷输送，以充分利用其电荷（能量）存储能力并实现高能量和高功率密度。此外，碳分层多孔结构的高机械强度可以适应材料循环中大体积变化并机械应力，从而实现长期循环稳定性。

图5. 代表性3D电极的特征和性能指标的总结

图6 用于电化学能量存储系统的3D分层多孔碳支架。a-c) 自组装Nb2O5/多孔石墨烯骨架（HGF）复合电极。d-f）模板辅助石墨烯泡沫的图像装载有活性材料Li4Ti5O12（LTO），以形成LTO /石墨烯泡沫混合阳极。j-l) 基于挤出的3D打印分层多孔架构，用作Li-O2电池中的正极。

减轻由质量引起的性能衰减

与平面电极相比，3D电极确保在具有实际的质量负载水平（>10mg/cm2）厚电极中更有效的电荷传输和活性材料利用率。实验表明3D复合电极提升了电荷传输和在高质量负载荷下实现高活性材料利用率，导致在相同质量载荷下比平面电极材料具有更高的面积容量。例如，具有分层多孔结构的3D Nb2O5/HGF-2.0电极在质量负载增加时维持高性能，而具有随机堆叠的导电网络的常规Nb2O5/石墨烯复合物随着质量负载增加而显示出快速降解。随着质量负荷的增加，Nb2O5/石墨烯复合电极的电压-容量曲线显示出越来越陡峭的斜率和更大的电压降，这归因于较厚电极中较大的内阻。复合材料中的电荷传输可以通过调整HGF的孔隙率来优化，以在高质量负载下提供高面积容量和高速率能力，这对于商业EES装置是必不可少的。

图7 质量负载对Nb2O5/HGF复合电极电化学表征的影响。a) 示意图Nb2O5/石墨烯复合物和在H2O2中蚀刻2.0小时的3D分层多孔Nb2O5/HGF-2.0复合物的结构。b) Nb2O5/石墨烯对照电极的恒电流充电/放电曲线。c ) Nb2O5/HGF-2.0电极的恒电流充电/放电曲线。d )比较Nb2O5/HGF-2.0（正方形）和Nb2O5/石墨烯（圆形）电极在1,6和11 mg/cm2的质量负荷下的倍率性能（1-100 C）。e）比较Nb2O5/HGF-2.0电极与各种商业和研究阳极的面积性能指标。

生物模板用于制备3D结构

电池电极中的高效离子传输类似于生物系统中营养物的传输。因此，具有多个长度尺度上的互连通道的生物结构为EES系统的3D多孔支架提供了天然模板。例如，Morpho蝴蝶的翅膀是生物有机体，可以作为制造复杂3D结构的模板；螃蟹外骨骼具有高度矿化的几丁质-蛋白质纳米纤维排列成一个扭曲的胶合板或Bouligand图案，可用作模板形成空心碳纳米纤维；利用这种3D结构，可以将诸如硫和硅的高容量活性电极材料封装到中空碳纳米纤维中以产生有效的电池电极。此外，天然木材和其他植物具有互连的分级通道，其可通过碳化过程转化为导电支架。

图8 使用生物材料作为模板来制造用于能量存储系统的3D分层多孔架构。a) 蝴蝶的翅膀。 b) 石蟹壳。 c) 木材有许多垂直于其表面的通道。d-g) 煅烧的3D分级多孔碳/ SnOx复合材料的横截面SEM图。h) 3D碳/ SnOx复合材料的高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像。i）3D碳/ SnOx复合电极的倍率性能。j）3D碳/SnOx电极在12.5A/g的高电流密度下的循环性能。

3D 导电聚合物凝胶

3D导电聚合物凝胶也可用于调整电荷传输以改善活性电极材料的电化学性能。杂化聚合物凝胶可以通过原位聚合制备，活性材料嵌入互连并固定在导电凝胶内。因此，这些聚合物凝胶既充当粘合剂又充当导电添加剂；通过控制合成条件，形成互连的导电聚合物网络，其具有用于快速电子传输的有效途径和用于有效离子和电解质扩散的分级多孔结构。这种多孔结构还可以适应循环过程中高容量转换型电极材料的体积变化。这些组合特征使得导电聚合物凝胶成为用于支撑活性材料的有吸引力的支架，具有有效的电荷传输动力学和优异的机械强度。

3D三连续电池

传统电池由负极和正极组成，其中多孔隔膜将两个电极分开并且浸透液体电解质（如图9a）。在该器件中，离子必须穿过堆叠的阳极-电解质-阴极层的整个厚度，以充分利用它们的储能容量。就这点而言，具有微米厚度的堆叠阳极-电解质-阴极层的薄膜电极有利于减小离子扩散长度和快速电荷转移实现高功率应用（如图9b）。薄膜越薄，离子扩散距离越短，输出功率密度越高。然而，这种电池的构造会降低电池的能量密度。通常，功率密度和能量密度之间的平衡难以与传统的平面电极协调。一个参数的改进通常在牺牲另一个参数的情况下实现。例如，尽管具有减小的特征尺寸和增加的孔隙率的纳米结构电极改善了电荷传输和高功率密度的输送，但是仅在具有低质量负载的活性材料的超薄电极中才能实现这种高性能，这限制了电池的总能量密度。

在3D空间中折叠的正极，电解质和负极的三连续纳米级层可以有助于保持结构稳定性（如图9d），同时提供诸如短离子扩散距离和用于快速电子传输的优点。然而，将活性电极材料，集电器和电解质组合成三连续电池是一项艰巨的任务。电池需要严格分离阳极和阴极网络以避免短路。电极材料还必须同时具有氧化还原活性和电子导电性。电解质必须提供足够的离子导电性，同时足够电绝缘以防止阳极和阴极之间的短路，以及使自放电最小化。自底向上制造方法利用嵌段共聚物中的相分离来产生空间精确的三连续电池，通过将纳米级电化学组件折叠并集成到互穿网络中，所得到的3D架构具有显着减小的占地面积，与使用平面堆叠层的传统EES装置相比，具有更高效的体积填充。尽管有概念验证示例，但这种3D三连续架构仍处于研究的早期阶段。

图9 3D三-连续纳米层电池。 a-d ）不同的电池结构的插图。e ）3D三连续纳米层电池组件的插图。

【展望】

3D分层多孔导电支架为电子和离子提供互穿传输途径，确保电极的高效电荷传递。这些传输路线是将纳米级材料实现的非凡性能转化为具有高质量负载的宏观电极所必需的。在不影响电荷（能量）存储性能的情况下增加活性材料的质量负载的能力不仅对于在实际装置中捕获新一代高性能电极材料的优点而且对于推动传统电极材料的极限是必不可少的。无论活性材料的类型如何，这些改进都将增加器件的总能量密度和功率密度。除了快速电荷传输动力学之外，这些3D结构通常具有韧性框架，具有兼容的机械性能，在充电/放电过程中可承受高容量转换型电极材料的大体积变化和应力，以确保长时间循环稳定性。或者，合理设计具有三连续阳极-电解质- 阴极层的3D电池可以进一步减小电极之间的宏观扩散距离，以确保超高速率能力而不损害其容量。尽管进行了大量的研究工作并取得了相当大的进展，但仍需要解决的挑战是将EES技术推进到超出现有系统的极限。

要同时实现高能量和高功率，需要发现新的材料，化学和存储机制，例如界面离子存储或插入赝电容。

电子和离子电导率的改善对于利用具有高质量负载的商业装置中的新一代电极材料的潜力是必不可少的。

许多高容量电极材料（包括Si，S和Li）受到大体积变化和结构崩解的困扰，导致物理或电接触的损失以及在重复充电/放电循环中快速降低的容量。通过将这些材料与3D多孔架构集成，丰富的空间和兼容的主干可以缓解体积变化问题。

随着高容量EES装置的发展，安全性成为日益关注的问题。

最后但同样重要的是，具有精细3D架构的EES设备的可扩展且经济高效的生产具有挑战性。需要开发新的工艺和方法来制造具有良好3D结构的高质量负载和致密电极。

总之，新材料的发现，电极架构设计和制造技术的创新将是实现具有卓越能源和功率密度的EES系统以及满足对更多能源和电力的永不满足的需求所必需的。

Hongtao Sun, Jian Zhu, Daniel Baumann, Lele Peng, Yuxi Xu, Imran Shakir, Yu Huang and Xiangfeng Duan, Hierarchical 3D electrodes for electrochemical energy storage, Nature Reviews Materials,2018, DOI:10.1038/s41578-018-0069-9