钒液流电池安全性探讨

在今年三月份的日内瓦车展上，来自列支敦士登的nano-FLOWCELL公司推出了一款基于液流电池开发的QUANT 48Volt的概念车，这也是液流电池技术首次利用在电动汽车上，那么什么是液流电池呢？

传统的储能电池正负极活性物质都是固定在电极集流体之上，或者电池内部的，但是液流电池将正负极活性物质直接存储在电池的外部的正负极储料筒中，在放电的时候溶液状态的正负极活性物质分别进入到液流电池主体中，参加反应，随后反应完的活性物质流出电池结构，进入到正负极废液储料筒之中，充电过程则正好相反。我们可以通过增加正负极储料筒的体积，减少液流电池的正负极集流体等结构占整个电池的比例，提高电池的比能量，此外还可以通过快速更换正负极活性物质溶液的方式，实现电池的快速充电，就像汽车加油一样方便，因此仅从这一点来说，液流电池非常适合在电动汽车上使用。

虽然目前针对锂离子电池安全性的研究已经很多，但是针对液流电池安全性的研究还比较少，虽然液流电池设计上很少会发生短路，但是在电池维护、组装和拆解等过程中仍然可能发生短路，此外在液流电池工作过程中，金属枝晶的生长仍然可能会导致正负极之间发生内短路，因此对于液流电池的安全性研究是相当必要的。来自奥地利的A.H. Whitehead等人针对钒液流电池在各种短路情况下的电安全性进行了研究。

实验中A.H. Whitehead采用SoC为83%的液流电池电解液，正负极的电解液量都为115L。用于短路测试的电路如下图所示，电池组分别由20和27只电池串联组成，电池的短路电流可以通过短路器进行测量，温度测量则使用Pt1000热电阻直接在电池组的外壳和正负极的极柱上进行测量。

为了模拟在真实环境下的电池短路情况，A.H.Whitehead设计了一下几种情形。

有保险丝的情况下短路

一般来说，电池与电子设备之间都会使用保险丝进行保护，如果短路发生在保险丝之外，那么短路电流将快速熔断保险丝，从而保护电池，试验结果如下图所示，从图中我们可以看到，在短路的瞬间电流达到了730A，电池组电压下降到了0.6V，电池在短路8s后保险丝熔断，电池电压恢复正常，电池的SoC从83%下降到了63%。

在电解液不循环的情况下短路

在电池拆解的情况下，电解液循环泵停止工作，但是电池内部仍然残留着少量的电解液，因此此时电池仍然存在着短路的风险，A.H. Whitehead针对这种情况下的短路进行了测试，短路发生后会一直持续到电流下降到非常小(<5A)，测试结果如下图所示，从图上我们可以注意到，最大短路电流仍然超过了700A，但是电流下降速度非常快，电池温升非常小，短路12min电解液仅仅升高了11.3℃，整个过程中电池没有发生泄漏和冒烟等情况。在27只电池串联的情况下，电池的现象与这个非常类似，只不过最大短路电流提高到了830A。

在电解液循环的情况下发生短路

对于液流电池最危险的短路情况就是，在电解液循环泵工作的情况下发生短路，并且没有保险丝的保护，一般来说这种情况容易在电池组维护的过程中发生。A.H. Whitehead利用20串电池对这种情况进行了模拟，短路发生后电解液循环泵将继续工作280s(一般而言，电池管理系统在发现短路后能够在280s内关闭电解液循环泵)，测试结果如下图所示，在短路的瞬间电池电流超过了700A，随后短路电流下降到490A左右，并持续到电解液循环泵关闭，电池的热成像仪图像如下图所示，电池温度升高主要在正负极接线柱上，在整个测试过程中电池没有发生泄漏、起火等。电池在短路测试后进行的电化学测试，也表明电池性能没有受到短路的影响。

电池内短路

对于液流电池而言，内短路常常由制造缺陷和离子交换隔膜破裂等问题导致正负极电解液直接接触，引发短路，这也是比较难以进行模拟的短路模式。为了模拟液流电池内短路的情形，A.H. Whitehead在离子交换膜上开了一个3mm2的微孔，通过观察发现流出的电解液与流入的电解液温度没有太大的变化，经过计算，电池的短路电流仅有0.9A，但是在隔膜上微孔的地方，电流密度则达到了30A/cm2，随后电池拆开后，隔膜上的微孔尺寸并没有扩大，也没有发生过热的现象。整个过程电池没有发生泄漏、起火和冒烟的现象。

结论

通过测试表明，液流电池在短路的情况下相当安全，在所有的短路测试实验中都没有发生泄漏、起火和爆炸，短路也没有对电池的循环性能产生影响，即便是内短路对电池的安全性也没有太大的影响。可以说液流电池的安全性是非常出色的，在所有的短路情形下都没有发生安全问题，加之液流电池可以通过快速更换正负极电解液的方式实现快速充电，因此非常适合在电动汽车上使用。（作者：新能源Leader）