锂电池浆料制备技术及其对电极形貌的影响（1）

1、前言

锂离子电池性能依赖于电池极片各组分的成分和性质，包括电活性物质、导电剂、粘结剂等。电极制备工艺决定电极的微观形貌，也是非常重要的。电极制备技术的进步不仅可以降低电池生产成本，而且可以提升电池容量和循环稳定性。在学术界，许多方法被尝试用于锂电池极片制备，比如化学气相沉积、喷射沉积、激光沉积、旋转涂布等。甚至有研究人员致力于开发由电活性颗粒、导电剂、粘结剂干粉混合物直接涂敷在集流体基体上，而不用液态浆料。所有这些方法都还没有商业应用，本文也不做讨论。

目前，大部分锂离子电池极片生产都是在金属集流体上涂敷电极浆料层，然后干燥，干燥极片再辊压压实。这些技术不仅在商业化生产上使用，学术界也普遍采用，只是科研上一般采用逗号刮刀涂布。电极浆料制备都是电活性物质、聚合物粘结剂，导电剂和溶剂一起搅拌混合，表1是常见的商业化电池电极材料。有时，浆料工艺也需要加入一些混料辅助添加剂，比如水基溶剂，往往需要添加分散剂调节浆料的流变特性，以匹配涂布设备要求。

浆料制备技术，湿极片的干燥和极片的辊压压实处理工艺参数控制电极微观形貌，因而对电极性能影响巨大。另外，浆料的性质也会影响电极生产工艺性能，从而影响设备的生产效率和最终的电极形貌，甚至整个电池的可使用性。

2、浆料形貌和制备工艺对电极形貌特征的影响

锂离子电池极片拥有复杂的多孔结构，包含活性物质和导电剂颗粒，它们通过粘结剂连结在一起，并粘附在金属集流体上。电极性能取决于各组分的性能和电极形貌，导电剂通常是各种各样的碳导电材料颗粒，它还可以与活性物质颗粒形成互锁，强化与集流体的粘结。理想的电极颗粒涂层形貌如图1所示，应该是这样的：

（i）活物质颗粒细小均匀分散没有团聚，导电剂颗粒形成薄层弥散成导电网络，并最大量地在集流体上互锁连结活物质颗粒。实际上，导电剂颗粒一般为各种各样的碳材料颗粒，最优情况可以考虑多尺度特征的导电剂体系。粘结剂的作用是确保电极结构的机械稳定性，正极通常是PVDF基的聚合物。另外，电极还需要有足够的孔洞，允许电解液渗透到所有的活物质颗粒。电极结构特征也意味着活物质与导电剂，与粘结剂的质量比要尽可能高。

（ii）活物质颗粒最好细小，确保电池有高的电流密度。传统观点认为活物质颗粒内部的锂离子扩散决定电池倍率性能，小颗粒锂离子扩散路径短，能够提升电流特性和库仑效率。近来，许多研究工作开始修订传统所接受的锂离子扩散或锂离子传导观念，并认为即使活物质颗粒是微米尺度，锂离子的扩散也不是决定倍率性能的关键过程。同时，提升锂离子扩散速率已经被认为不是减小活物质颗粒尺寸的唯一原因，减小颗粒尺寸能够提升电池倍率性能，目前出现了另外两种解释，减小活物质颗粒尺寸是：

a、活物质颗粒电子电导率低所需求的。比如磷酸铁锂颗粒电导率约为10^-10 S/cm，而2微米的颗粒比电导率高于15微米颗粒，因此活物质低电导率也要求颗粒越小越好，这样电子和离子导电性都能提高，从而提升电池功率性能。

b、电极涂层形貌的需要，特别是导电组分。活物质颗粒配合导电剂颗粒，颗粒越小，理论上越有可能形成弥散分布的薄层，实现导电剂均匀分布在活物质颗粒表面。

（iii）以上分析表明颗粒越小越好，因此，现在广泛使用微米、亚微米、纳米颗粒活物质。但是，这同时也面临一些挑战或需要注意的地方：

a、小颗粒特别是纳米颗粒的活物质和导电剂比表面积大，当正负极电势在电解液热动力学稳定窗口之外时，电解液溶剂更容易反应分解，在颗粒表面形成薄层，它会阻止锂离子传输并消耗电解液。

b、电池使用过程中，SEI膜持续在电极活物质和导电剂颗粒表面形成，不断消耗锂离子和电解质。虽然SEI膜的厚度与活物质和导电剂颗粒尺寸无关，但是却与颗粒表面积相关。纳米颗粒的高比表面积更容易出现问题。

c、再有一个阻碍纳米材料应用的问题就是纳米颗粒振实密度较低，因此颗粒组成的电极涂层一般密度也较低。

这些问题促使活物质和导电剂颗粒尺寸优化时需要综合考虑电解液、颗粒材料特性和电极形貌。此外，从浆料制备工艺角度看，颗粒尺寸优化也是非常重要的，因为小颗粒分散困难，在浆料中更容易发生团聚。

（iv）锂离子电池电极一般厚度为40~300微米，偏差要求1~2微米。逗号刮刀和模头挤压涂布是最常用的电极制备工艺。极片涂层的厚度也是影响电池性能的一个重要因素，浆料湿涂层成为获取均匀干燥电极的先决条件。浆料是包含固体颗粒的悬浮液，不仅固体颗粒尺寸要小于涂层的厚度，粉体颗粒团聚体的尺寸也要小于湿涂层的厚度，否则电极性能会受到影响，如图2a所示。大颗粒团聚体也会引起挤压涂布缺陷，如图2b所示。

除了粘度、粒度等参数外，其他更多参数会影响涂布工艺过程，比如涂层的厚度就很重要，涂层越厚越容易出现厚度不均匀性和涂层小孔缺陷（图2d）。

（v）导电剂在锂离子电池极片中形成导电通路，这就要求导电剂在浆料中均匀分布（宏观混合），并对活物质颗粒形成包覆（微观混合）。导电剂分分布不仅仅取决于搅拌工艺，同时也与导电剂本身特性有关。多种碳导电材料能够稳定浆料，阻止浆料发生偏析（沉降和团聚），维持均匀一致的浆料。因此，制备最优的浆料一方面与活物质和导电剂颗粒的尺寸相关，另一方面也受到导电剂部分性质的影响。

浆料混合不充分时，所制备的电极形貌就像图1b所示，活物质和导电剂颗粒团聚，粘结剂形成相对较大球状物，这样活物质不能完全牢固互锁，也没有良好的锂离子通道，部分导电剂和粘结剂根本没有起到作用。因此，这样的电极性能也差。浆料制备应该微观充分混合，导电剂包覆活物质，形成如图1a所示电极结构。要制备好的电极，干燥也很重要，不合适的干燥方式可能会导致电极形貌缺陷。但是最首要的必须制备好的浆料，细小颗粒浆料的制备是费力，困难而且工艺时间长，微米颗粒和部分纳米颗粒等小颗粒容易形成非均匀结构的浆料，在制备中出现分层团簇。因此，浆料制备过程，需要考虑活物质和导电剂颗粒的尺寸、形貌、密度等众多参数。

3、微米和纳米颗粒浆料基本形貌

分散之后，粉末形成浆料，其中颗粒团簇悬浮在溶剂中。这些团簇有两种尺度结构：大团聚体（Agglomerate）和小聚集体（Aggregate，二次颗粒），如图3所示。大团聚体是由小聚集体组成的，而小聚集体（二次颗粒）是由一次颗粒构成的。小聚集体之间由弱的范德华力结合成大团聚体，一次颗粒之间靠更强的力（通常为静电力）形成二次颗粒。在文献中，大团聚体通常称为软团聚，小聚集体称为硬团聚。

表1可见，通常市售活物质粉体颗粒尺寸为2-10微米，形成大团聚体尺寸为50-90微米。浆料制备中，粉体分散，尺寸减小，前面提到，颗粒尺寸越小电化学性能越好。因此，浆料制备工艺的目的为：

a、分散活物质和导电剂颗粒团聚体；

b、最后再减小活物质和导电剂二次颗粒尺寸；

c、形成最合适的活物质、导电剂和粘结剂彼此之间的排布方式；

d、维持浆料最优结构和成分稳定性，防止沉降和团聚等成分偏析。

以上目标通过合适的搅拌工艺实现，包括合适的投料顺序，添加合适的表面活性剂，合适的浆料溶剂，合适的搅拌设备等。锂离子电池浆料是非平衡态的，活物质和导电剂随着时间趋向于发生团聚，稳定性需要高分子量长链粘结剂维持。

4、搅拌方法和设备

分散颗粒团簇的浆料制备工艺与固体颗粒粉碎工艺类似，因为两者都需要施加相同类型的应力。团聚体靠范德华力结合，二次颗粒靠静电力结合，这些力都小于固体颗粒晶体之间的作用力，因此搅拌分散需要的应力强度更小些，故用于固体颗粒粉碎的设备和工艺完全足够用于浆料制备。剪切流体流动和超声波搅拌常常用于浆料制备。分散设备可以分为两类：第一类搅拌设备，通过固体研磨，剪切力作用在团簇上实现物质分散，如搅拌球磨；第二类设备，通过液体媒介实施剪切力，如基于流体力学的剪切搅拌机，圆盘球磨机，3辊球磨机，捏合机，超声波均质机。各类搅拌机设备示意图如图4所示。

捏合机和三辊球磨机常用于高固含量和高粘度浆料的分散，基本在锂离子电池浆料制备中不使用。圆盘球磨也很少用于电池浆料制备。这两类搅拌机剪切应力强度与分散处理的团簇尺寸相关。流体流动剪切搅拌产生的剪切力与团簇尺寸没有关联，球磨产生的剪切力与团簇尺寸成反比，各类搅拌剪切力与团部尺寸关系如图5所示。

因此，除超声波搅拌外，球磨搅拌机分散效率比其他分散设备更高。由不同搅拌方式分散的氧化铝粉末浆料的最小团簇尺寸和搅拌分散比能量的关系如图6所示。公开发表的专利和锂离子浆料搅拌设备厂家提供的资料表明，锂离子电池浆料工业化生产工艺主要基于流体力学剪切搅拌方式，球磨搅拌也用于电池浆料生产。

4.1、流体剪切搅拌

此类搅拌机主要有低能量磁力搅拌器/溶解器，转筒式搅拌机，高能均质机，涡轮搅拌机，静态搅拌机等，浆料制备往往利用流体力学所产生的剪切力，由流动剪切速率、团簇截面面积、流体动力学粘度控制。浆料制备一般包含两个过程：团簇的破碎和悬浮团聚体的重组。

团簇破碎是一个复杂的过程，包含三种途径：磨蚀、断裂、打碎，如图7所示。团簇破碎具体依靠颗粒-颗粒相互作用，浆料溶剂-颗粒相互作用，以及最主要的剪切力，而剪切力又取决于溶剂的粘度和运动速度。磨蚀通常在能量较低时发生，小碎片依靠磨蚀作用渐渐从大团聚体剪切下来。当搅拌能量高时，团簇发生断裂分割成几个部分。打碎是断裂的一种特殊变化形式，这种情况下团簇同时分割成大量的小碎片。团聚体的重组相关的参数有颗粒-颗粒相互作用，浆料溶剂-颗粒相互作用，以及浆料固含量。

团簇的重组和分散速度的平衡主导浆料中团簇的平衡尺寸，存在一个临界尺寸，在这尺寸之下团簇分散速度很小。现有文献报道，合适处理时间和搅拌能量下，通过流体力学剪切搅拌所制备的浆料，团聚体的尺寸不可能小于100纳米，因此只有当一次颗粒尺寸不小于100纳米时，这种搅拌才有可能完全分散粉体直至一次颗粒尺寸。纳米颗粒的完全分散不可能实现。而当使用Ramond高速搅拌机时，中等尺度团簇分散至40-60纳米也是可能的。另外，表面活性剂也能改变团聚体组合和分散的平衡，使浆料团簇尺寸更小。

最后，浆料制备时，对锂离子电池极片形貌而言，最重要的是浆料重新组合的团聚体往往比原始活物质和导电剂团簇更致密，孔隙率更低。而电极性能又与涂层孔隙率密切相关，一方面高强度搅拌能够更加充分分散活物质和导电剂团簇，但另一方面高强度搅拌又会降低粘结剂分子量而改变其初始的粘结特性，使之无法维持浆料结构的稳定性，因此，搅拌强度的优化选择也需要平衡颗粒分散特性和维持浆料结构稳定特性之间的相互影响。

目前市售的正负极材料尺寸一般为微米级别，或者虽然一次颗粒是纳米级别的，但原料粉体本身也是由纳米一次颗粒组成微米级二次颗粒，因此，基于流体力学的剪切分散搅拌技术是最广泛使用的。但是，这种分散技术不能完全分散纳米颗粒，强度太高又会打断粘结剂分子链，因此，实际生产中是否选择这种搅拌方式需要根据活物质和导电剂的细度以及粘结剂性质决定。

4.2、球磨搅拌

球磨搅拌也常常用于锂离子电池浆料的制备，和基于流体力学的搅拌方式一样，球磨工艺的分散能力由团簇破碎和团聚体重组的速度平衡决定，这种平衡与粉体颗粒的性质有关，也会受到表面活性剂添加而改变。

在球磨工艺中，粉末颗粒经历大量的表面上和体积上变化，这种变化可能直至材料的机械化学转变（如碳纳米管可能分裂，它们的长宽比和结构都发生变化）。而且颗粒之间，粉体与分散介质（溶剂和粘结剂）之间，甚至粉体和磨球之间都可能发生反应，磨球碰撞以及局部流体高剪切湍流也会造成粘结剂分子量的分裂。

所有的机械化学变化在浆料球磨工艺中都观察到并有相关研究。研究表明球磨引起的活物质和导电剂变化可能对锂离子电池极片性能有益，但是这也会损害活物质和导电剂初始特性。而且球磨工艺通常很复杂并具相互矛盾的特点，比如球磨会损害低倍率性能而增强高倍率性能。

总之，与基于流体力学搅拌工艺相比，球磨工艺提供更小的活物质和导电剂团簇尺寸，同时也会破坏活物质和导电剂颗粒形貌。当活物质和导电剂颗粒本身形貌对电极性能有益时，球磨工艺并不好。

4.3、超声波搅拌

目前，因为瞬时的声空化效应，超声波被用于微观尺寸的搅拌。这种效应在相当高的超声强度下产生，微观气泡大量形成和生长，当气泡尺寸达到某一临界值，气泡生长速率快速增加，然后瞬间气泡破裂，形成冲击波，这种气泡破裂几乎是绝热的，因此这会形成局部的高温高压。

超声搅拌发生的另外一个过程是液体的宏观流动。空化气泡浓度以发生器为中心沿轴线逐步降低，气泡向低浓度区域扩散带动液体流动，流动速度高达2m/s。这种流体流动足以提供充分的搅拌效果，无需增加额外的设备。

相对较低的超声波频率有利于浆料制备。通常在更低的输入能量条件下，超声波搅拌能够达到与基于流体力学技术的搅拌相同的效果（如图6所示）。超声波技术和球磨结合，以及添加表面活性剂的超声波搅拌特别有利浆料制备。

超声波搅拌技术的特点表明有可能在低溶剂含量条件下实现浆料颗粒均匀分散，这种高固含量技术也更加节能。就锂离子电池浆料而言，高固含量也是有利的，因为固含量低浆料更容易发生沉降，导致活物质、导电剂和粘结剂的不均匀分布，在极片干燥过程中也会导致沿极片厚度方向孔分布不均匀。浆料固体沉降到底部，集中在集流体的附近，这也会限制锂离子在此区域 的传输。高固含量时，极片干燥时间短，不期望的活物质分布变化，导电剂和粘结剂的不均匀分布变化也小，同样能够增加极片涂层的结合强度。

一个需要注意的问题就是高强度超声波作用下可能出现化学反应。尤其在水基浆料中，超声波作用是否会产生H，OH，O和HO2等自由基，锂离子电池浆料超声波分散时，聚合物粘合剂分子链是否断裂，粘合剂是否与活物质和导电剂颗粒反应。常用的锂离子电池浆料粘结剂甲基纤维素钠，聚丙烯酸和聚乙烯醇等超声作用下容易发生聚合反应，而聚合物粘结剂分子链长度是控制电极形貌特征的重要参数，它们能够保持极片结合强度，消除电化学过程中的活物质体积变化的影响。超声波搅拌技术应用较少，还处于研发阶段。