石墨负极的脱锂不均匀现象？

锂离子电池的性能受到外界温度条件的影响很大，低温条件下，Li+的扩散动力学条件变差，从而造成性能下降，例如NMC/石墨18650电池在-10℃下1C放电容量下降20%，在-20℃下1C放电容量下降30%。低温对锂离子电池性能影响主要体现在Li+的扩散速度上，例如低温下Li+的扩散速度较慢，如果充电电流过大就有可能导致Li不能完全嵌入到负极之中，从而在其表面形成Li镀层，造成锂离子电池容量快速衰降和产生安全问题，同样低温下锂离子电池的放电倍率性能也会受到较大影响。

为了提升锂离子电池的性能就需要对其在不同温度下的动力学特性进行深入研究，以往受限于研究条件的限制，对于锂离子电池这种封闭体系很难对其内部的反应过程进行实时研究。近年来随着原位检测技术的进步，特别是对Li比较敏感的原位中子衍射技术的发展，为我们研究锂离子电池内部反应机理提供了非常强有力的工具。

近日，德国慕尼黑理工大学的VeronikaZinth, Christian von Lüders等人利用原位中子衍射技术对锂离子电池在放电过程中石墨负极内不不均匀的物相变化进行了研究，揭示了不同的放电倍率和环境温度对温度的对石墨负极内物相影响。

实验中VeronikaZinth采用了商业NMC／石墨18650电池作为研究对象，该电池在25℃下容量约为1950mAh/g。下图a为室温下C/2倍率放电时负极物相的变化。从中子衍射图谱上可以看到，在电池满电的状态下，石墨负极的主要物相为LiC6，以及少量的LiC12，此时石墨的嵌锂比例为91%。在放电的过程中，随着Li的脱出，LiC6的比例逐渐降低，LiC12的比例逐渐增加。当放电深度大约达到40%时，LiC12的衍射峰逐渐向着更小的方向移动，并且出现了另外两个Li含量更低的物相，Li1-XC18和Li1-XC54。下图b为1C放电倍率时负极物相的变化，从图b上可以看到，由于1C下电池放电容量较低，因此负极的Li含量相对较高，因此其LiC12的衍射峰并未向左偏移很多。从上述数据可以看到，不同C/2和1C倍率下完全放电后，石墨负极均出现了多种物相混合的现象。

下图为在整个放电过程中石墨负极的物相变化，从图上可以看到，在放电的过程中，LiC6的浓度逐渐降低，转变为LiC12，随后其他的Li浓度更低的物相也开始上升。从图上我们也注意到了放电倍率对石墨负极物相的影响，在1C倍率下，负极的LiC12的浓度要始终低于C/2倍率，同时低Li浓度的Li1-XC18和Li1-XC54，在1C放电时也更早的出现，这都表明在大电流快速放电时石墨负极内存在很大的不均匀性和锂浓度梯度。

一般而言，这种电极内的不均匀性，可以通过适当的搁置，让Li在石墨内进行扩散，减少不均匀性。下图为放电结束后，电池搁置过程中负极的物相变化，可以看到在搁置过程中物相变化还是很大的，特别是1C倍率放电后搁置的电池。变化最大的过程主要发生在前10min，主要的变化过程分别在20min（C/2倍率）和40min（1C倍率）结束。在1C放电倍率下的电池负极的衍射峰在d=3.4731，对应的负极化合物为LiC18-LiC36或者LiC26-LiC36，或者两种物相的混合，而C/2倍率下放电的电池的衍射峰仔d=3.4340左右，对应的负极化合物LiC36-LiC72和LiC54-LiC85。

下图为石墨负极在不同的放电倍率下的物相变化图，从图上可以看到，当Li+脱出的速度Ve小于Li+在石墨的内的扩散速度Vd时（小倍率放电），此时石墨负极应该始终保持平衡，因此在衍射图上应该会观测到单相、两相共存的衍射峰，如果Ve大于Vd的情况下，在石墨颗粒的内部会形成Li的浓度梯度，颗粒内部会形成富锂内核，外部会形成贫锂的外壳，所有的这些物相会同时观测到，并且只有在充分搁置后才能消失。可见在上述的实验中，在C/2和1C倍率下，石墨负极都是多种物相共存，证明Li+的脱出速率都要高于Li+在石墨中的扩散速率，因此放电后需要一段时间的搁置以达到颗粒内部的均衡。

下图为-20℃下C/10倍率放电时负极的物相变化，可以看到在放电0.71Ah时就出现了四种不同的物相（LiC6、LiC12、Li1-XC18和Li1-XC54）这表明低温下石墨负极内的不均匀现象要比常温下更为严重。同时电池在低温下的容量测试1505.8mAh（C/10包含恒压放电过程，只有恒流放电时容量仅为1209.6mAh/g）显著低于常温下的2002.6mAh（C/30倍率恒流加恒压放电）容量。

下图为低温下放电结束后搁置过程中石墨负极的物相变化，从图上可以看到，在低温下由于动力学条件变差，石墨负极的物相变化要明显慢于常温下，从图上可以看到虽然经过了11h的搁置，石墨负极内仍然没有达到均衡。如果锂离子电池在低温下使用没有经过充分的搁置，可能会引起锂离子电池容量下降等问题。

锂离子电池的性能很大程度上受到动力学条件的影响，VeronikaZinth的研究显示无论是C/2还是1C放电倍率，都已经超过了Li在石墨内的扩散速度，因此放电的过程中会在石墨负极内产生Li浓度梯度，并在石墨负极内产生多种物相，必须要经过一段时间的搁置后才能保证石墨负极内的均衡。低温条件下，锂离子动力学条件变差，因此放电过程中石墨负极的不均衡现象也更加严重，放电后搁置时间也应该相应的延长，从而保证石墨负极内的均衡。