功能添加剂FEC在含Si锂离子电池中的作用机理？

硅负极凭借着高容量的优势成为了目前最为成功的高容量负极材料，也是下一代高比能电池的首选负极材料，但是硅材料还面临着循环性能差、体积膨胀大等问题。因此一般而言，在针对硅负极开发的电解液中都会添加一些能够促进成膜的添加剂，帮助形成更加稳定的SEI膜，从而提高电池的循环性能，而FEC是常用的成膜添加剂。

对FEC在锂离子电池内部的作用机理的研究很多，有的研究显示FEC在电池中分解的主要产物为LiF和-CHF-OCO2-型化合物，这些产物能够帮助形成更加稳定的SEI膜，从而阻止电解液在电极表面进一步的分解，相关的实验数据显示在电解液中的FEC消耗殆尽时，锂离子电池可能会遭遇突然的失效，这也证明FEC对于改善锂离子电池的循环性能具有至关重要的影响。

德国吉森大学的Alexander Schiele等人通过气体分析的方法研究了FEC在含硅锂离子电池中的反应机理。实验表明，相比于没有添加FEC的电解液，添加FEC后的电解液在电池循环过程中产气的成分和规律明显不同，FEC在Si负极脱锂的过程中仍然能够与其发生反应，分解产生LiF，在Si颗粒和SEI之间产生粘合作用，从而改善SEI膜的稳定性，提高Si负极电池的循环性能。

实验中Alexander Schiele采用了两种电解液，其中一种为FEC：EMC=3:7（重量比），另一种为EC：EMC=3:7（重量比），实验电池采用了Si半电池。

下图为两种电解液体系电池的循环曲线，从图上我们注意到，两种电解液的差距还是非常明显的，在经过400次循环后，使用FEC添加剂电解液的电池的容量为1880mAh/g，而使用不含FEC电解液的电池的容量仅为760mAh/g，前者为后者的2.5倍，前者库伦效率也更快的达到98%以上（3次vs 80次）。首次效率两者分别为81%和87%，这表明在首次充放Ω过程中含有FEC的电解液会与电极发生更多的副反应，从而形成更加稳定的SEI膜，从而促使锂离子电池在后续的循环过程中有更加出色的表现。

在锂离子电池负极SEI膜的形成过程中往往伴随着电解液分解产气的过程，而这些气体产生是因为电解液中的部分组分在锂离子电池负极的表面发生分解，相关的研究显示在0.3-1.2V主要产生有机成分，而在0.3V以下时，则会产生无机成分。

为了研究FEC在锂离子电池内的作用机理，Alexander Schiele对上述的两种电解液在循环过程中的产气进行了原位成分分析，分析结果如下图所示。从图a上可以看到，两种电解液所产生的H2在循环过程中的变化规律非常相似，都是在首次充电Si的电势大幅降低时，H2的浓度发生了明显的变化，而H2的产生主要反应了电解液中的痕量水的分解，随着电解液中水分的降低，H2的产生速率也大大降低。而其他气体，如C2H4、CO2和CO则与电解液有着密切的关系。在EC+EMC电解液体系下，在负极首次嵌锂的过程中C2H4就开始产生（C2H4主要是由EC在负极表面分解产生），在负极电势在130-80mV之间时，起产生速率相对稳定，当电势进一步降低时，则其产生速率继续增大，在负极电势达到最低截止电势时，C2H4产生速率也达到最大，在随后的脱锂过程中，C2H4的产生速率开始逐渐下降，并在400mV左右达到最小，在随后的循环过程中，C2H4气体仅仅会在嵌锂的过程中产生。CO2的产生始于负极开始嵌锂时，在充电结束后还会持续的产生，但在后续的循环过程中，只检测到了很少的CO2。而CO的产生则是从负极电势达到80mV时开始产生，并且一直持续到第二次嵌锂过程的中段才结束。

而FEC+EMC电解液体系的电池产气则有很大的不同，在整个的循环过程中都没有检测到C2H4和CO，但是却检测到了较多的CO2，这与之间的实验结果一致，表明FEC的分解产物主要为CO2，并且从二氧化碳的产生趋势来看，由于Si负极的SEI膜非常不稳定，会持续的导致电解液的分解，因此在每个循环过程中都检测到了CO2的生成。

两种电解液体系在第3和4次的循环过程中主要气体产物的产生速率如下图所示，从图上可以注意到，两种电解液体系的H2产生趋势都是相同的，在开始嵌锂时，H2的产生速率快速增加，并随着Si负极的电势降低而加速，并在Si负极的第二个嵌锂平台，达到最大速度。

在EC+EMC电解液体系下，嵌锂的初期C2H4的产生速度保持恒定，在负极电势达到50mV时，C2H4的产生速度开始加速，这可能与此时形成的反应活性更高的Li3.75Si产物有关。在负极开始脱锂时，C2H4的产生速度迅速下降，从C2H4气体的产生速度来看，在负极脱锂时电解液不会与Si负极发生分解反应。

对于FEC+EMC电解液体系，主要分解产物为CO2，开始产生CO2的负极电势为130-120mV，CO2的产生速率在嵌锂阶段的中段开始增加，并在Si负极脱锂电位达到最高时，CO2的产生速率达到最大，表明FEC在电池脱锂的过程中仍然会发生反应，这说明在FEC+EMC电解液体系下，SEI膜在脱锂的过程中仍然在持续生长，这对于Si负极来说非常重要，因为脱锂的过程中，由于体积变化巨大，SEI膜会产生的很大等抗应力和微裂纹，FEC在其表面分解产生的LiF能够起到粘合Si颗粒和SEI膜的作用，减少微裂纹的产生，从而提高Si负极SEI膜的稳定性，改善Si负极的循环性能。