含Si锂离子电池衰降机理分析和应对措施

锂离子电池比能量的不断提高，对正负极材料提出了更高的要求，传统的钴酸锂材料逐渐被容量更高的三元材料所取代，负极方面Si材料也是势不可挡。三元正极材料匹配Si／C混合负极是目前高比能电池开发的主流趋势，但是Si负极材料在为锂离子电池提高比能量的同时，也给锂离子电池带来了不小的困扰。相比于石墨类材料，Si负极材料的最大的弱点是在充放电过程中的体积膨胀，这不仅会使的材料颗粒的表面出现裂纹，露出新鲜的电极表面，导致电解液分解，巨大的体积膨胀还会破坏电极结构，引起负极粉化、掉料，造成活性物质损失，导致不可逆的容量损失。

从上述分析不难看出Si材料的体积膨胀是导致锂离子电池容量衰降的关键因素，因此小编尝试着从Si材料体积膨胀的角度对含Si锂离子电出的衰降机理做一点简单的分析。

SEI膜的持续生长消耗Li

SEI膜在锂离子电池首次充电过程中形成后，并不是一成不变的，以色列特拉维夫大学的E. Peled等在针对锂离子电池负极SEI膜的研究中提出，在锂离子电池充放电过程中，由于负极材料的体积膨胀，会导致SEI膜产生裂纹，引起SEI膜不断生长。根据SEI膜裂纹产生的速度，还可以将其分为快速和慢速两大类，在SEI膜裂纹快速形成的情况下，SEI膜被迅速破坏，电极新鲜的表面会暴露在电解液之中，导致电解液快速分解，生成新的SEI膜。而在SEI膜裂纹缓慢生成的情况下，SEI膜会因此变薄，负极的电子扩散到SEI／电解液界面引起电解液分解，导致SEI膜的生长。由于Si材料在充放电过程中体积膨胀较大， SEI膜破坏和生长将更为严重，而在SEI膜生长的过程中，不仅会导致电解液分解，还会消耗大量的Li，并引起电极的阻抗增加，导致锂离子电池的容量不断下降。

SEI膜的不断生长是导致含Si锂离子电池容量衰降的一个重要因素，因此在提升含Si锂离子电池循环性能的研究中，一项非常重要的研究内容就是如何获取性能更好的SEI膜结构。好的SEI膜应该具有良好的韧性，能够承受Si材料的体积变化，还要具有高的电子电子电阻，减少负极电子扩散到SEI膜表面导致的电解液分解，同时还要具有良好的Li+电导率，保证Li+在SEI内快速扩散，降低电极电阻，改善锂离子电池的倍率性能。美国加州大学的Hitoshi Shobukawa等研究发现在普通的电解液中添加少量的FEC添加剂能够显著的改善含Si锂离子电池的循环稳定性，对于其作用机理分析发现，FEC添加剂不仅使负极SEI膜变薄，还是使得SEI膜中含中的LiF含量大大提升，碳酸盐的数量减少，这不仅降低了负极的阻抗，还使得SEI膜的结构更加稳定，从而在循环的过程中能够更好的保护Si负极，减少SEI膜的破坏的生长，减少Li的消耗，显著的改善电池的循环性能。

Si材料体积膨胀导致的活性物质损失

Si材料的体积膨胀破坏的不仅仅是材料表面的SEI膜，还会造成电极内导电网络的破坏。锂离子电池电极主要由活性物质、导电剂、粘接剂和集流体等结构构成，粘接剂的作用是将活性物质颗粒、活性物质与集流体粘结在一起，导电剂则是在活性物质和集流体之间构建一个导电网络，以供电子在其中传输。由于Si材料的体积膨胀很大，容易导致电极内导电网络和粘结剂网络破坏，着在微观上会使的部分Si颗粒失去与导电网络的连接，无法参与充放电反应，在宏观上还会产生负极整体掉料，导致活性物质的损失，引起容量不可逆的损失。韩国首尔大学的Insoo Choi等认为，含Si负极的失效形式主要有两种：1）局部失效，在反复的充放电过程中，随着Si材料颗粒的体积不断膨胀和收缩，导致SEI膜逐渐变厚，材料的体相和表面逐渐分离，活性的Si颗粒被分割成为一个一个的孤岛，无法参与到充放电反应当中，由于这种失效方式是微观结构变化导致的，因此这种方式也被称为局部实效。2）全局失效，在充放电过程中由于Si材料的体积膨胀较大，导致粘接剂等成分失效，引起活性物质从电极颗粒的表面脱落，从而导致电池的容量下降，这种宏观结构变化导致的衰降称为全局失效。

减少Si材料体积膨胀导致的活性物质损失要从两个方面进行着手，首先从材料的自身着手，通过特殊的结构设计减少Si材料在循环过程中的体积膨胀，然后从电极结构的角度着手，采用性能更好的粘结剂，减少电极在循环过程中的粉化和掉料。

材料结构设计方面可以通过纳米颗粒、复合结构等方法，纳米化可以有效的减少Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀，复合结构可以有效的缓冲Si材料的体积膨胀，减少SEI膜和导电网络的破坏。韩国国民大学的Kyungbae Kim等利用两步法合成了纳米Si与SiOx-Al2O3以及碳的复合材料，该材料的复合结构很好的吸收了Si的体积膨胀，表面的碳包覆层还能保护电极材料，减少副反应的发生，该复合材料在100mA/g的电流密度下，循环300次容量保持率可达96.2%，表现出了优异的循环性能。

锂离子电池的电极主要由活性物质、导电剂、粘接剂和集流体等组成，针对Si材料体积膨胀大的特点，需要对电极结构进行相应的调整，采用弹性更好的粘结剂，以便缓冲Si材料在循环过程中的体积膨胀，减少电极的粉化掉料。北京大学深圳研究生院的Dong Liu等针对Si材料体积膨胀大的特点，提出了一种导电粘结剂，该粘结剂在聚合物链上存在大量的羧基，能够很好的缓冲Si材料的体积膨胀，其聚芴骨架结构使的该导电剂具有良好的电子导电性，同时该粘结剂还能于Si颗粒表面的极性基团发生强烈的化学相互作用，从而确保电极在充放电过程中的机械完整性和良好的电子电导率。采用该导电粘结剂后，含Si负极不需要采用导电剂，就可以在420mA/g的电流密度下，可逆容量达到2806mAh/g，在循环100次后容量保持率可达85.2%。

含Si锂离子电池的容量衰降与Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀密不可分，Si材料的体积膨胀一方面导致了SEI膜的破坏和再生长，消耗锂离子电池内有限的Li，导致容量持续的衰降，另一方面Si材料的体积膨胀导致了电极导电网络和粘结剂网络的破坏，引起活性物质的损失，从而造成容量的不可逆衰降。两种衰降机理，也要从不同的角度进行分析，首先对于SEI膜的破坏和再生长，需要针对电解液添加剂进行调整，改善SEI膜的结构的稳定性，更好的保护Si材料和电解液。针对Si材料体积膨胀导致的活性物质损失，需要从材料本身和电极结构两个方面进行着手，Si材料方面采用纳米化和复合材料等手段，减少在嵌锂过程中材料自身的体积膨胀，电极结构方面要对粘结剂等成分进行优化，以克服Si材料体积膨胀对电极结构造成的破坏，提升电极的循环性能。