锂电池极片辊压工艺基础解析

锂离子电池极片制造一般工艺流程为：活性物质，粘结剂和导电剂等混合制备成浆料，然后涂敷在铜或铝集流体两面，经干燥后去除溶剂形成极片，极片颗粒涂层经过压实致密化，再裁切或分条。辊压是锂电池极片最常用的压实工艺，相对于其他工艺过程，辊压对极片孔洞结构的改变巨大，而且也会影响导电剂的分布状态，从而影响电池的电化学性能。为了获得最优化的孔洞结构，充分认识和理解辊压压实工艺过程是十分重要的。

辊压工艺基本过程

工业生产上，锂电池极片一般采用对辊机连续辊压压实，如图1所示，在此过程中，两面涂敷颗粒涂层的极片被送入两辊的间隙中，在轧辊线载荷作用下涂层被压实，从辊缝出来后，极片会发生弹性回弹导致厚度增加。因此，辊缝大小和轧制载荷是两个重要的参数，一般地，辊缝要小于要求的极片最终厚度，或载荷作用能使涂层被压实。另外，辊压速度的大小直接决定载荷作用在极片上的保持时间，也会影响极片的回弹，最终影响极片的涂层密度和孔隙率。

辊压过程极片微观结构的演变

在实际的辊压工艺中，随着轧制压力变化，极片涂层压实密度具有一定规律，图2为极片涂层密度与轧制压力的关系。

曲线I区域，为第一阶段。此阶段压力相对较小，涂层内颗粒产生位移，孔隙被填充，压力稍有增加时，极片的密度快速增加，极片的相对密度变化有规律。

曲线II区域，为第二阶段。此阶段压力继续增加，极片经压缩后，密度已增高。孔隙已被填充，浆料颗粒产生了更大的压实阻力。压力再继续提高，但极片密度增加较少。因此时浆料颗粒间的位移已经减少，颗粒大量的变形还没开始。

曲线III区域，为第三阶段。当压力超过一定值后，压力增加极片密度也会继续增加，随后又逐渐平缓下来。这是因为当压力超过浆料颗粒的临界压力时，颗粒开始变形、破碎，颗粒内部的孔隙也被填充，使极片密度继续增大。但当压力继续增加，极片密度的变化逐渐平缓。

实际极片轧制过程的情况十分复杂。在第一阶段，粉末体的致密化虽然以浆料颗粒的位移为主，但同时也有少量的变形。在第三阶段，致密化以浆料颗粒的变形为主，同时也会存在少量位移。

另外，由于正负极材料本身性质差异，正负极极片辊压过程微观结构变化也不相同。正极颗粒材料硬度大，不容易产生变形，而石墨负极硬度小，压实过程会发生塑性变形，如图3所示。中等程度的压实会减轻石墨的塑性变形量，锂离子嵌入和脱出阻力更小，电池循环稳定性更好。而载荷过大可能导致颗粒破碎。正极极片中由于活性物质导电性很差，与负极相比，辊压过程引起导电剂分布变化对电子传导影响更明显。

压实密度对电化学性能的影响

在电池极片中，电子传导主要通过，而锂离子传导主要通过多孔结构中的电解液相进行，电解液填充在多孔电极的孔隙中，锂离子在孔隙内通过电解液传导，锂离子的传导特性与孔隙率密切相关。孔隙率越大，相当于电解液相体积分数越高，锂离子有效电导率越大。而电子通过活物质或碳胶相等固相传导，固相的体积分数，迂曲度又直接决定电子有效电导率。孔隙率和固相的体积分数是相互矛盾的，孔隙率大必然导致固相体积分数降低，因此，锂离子和电子的有效传导特性也是相互矛盾的。

一方面，压实极片改善电极中颗粒在之间的接触，以及电极涂层和集流体之间的接触面积，降低不可逆容量损失接触内阻和交流阻抗。另一方面，压实太高，孔隙率损失，孔隙的迂曲度增加，颗粒发生取向，或活物质颗粒表面粘合剂被挤压，限制锂盐的扩散和离嵌入/脱嵌，锂离子扩散阻力增加，电池倍率性能下降。

辊压工艺参数的影响规律

前面提到辊压工艺直接决定极片的多孔结构，而线载荷、速度等辊压工艺参数对极片微观结构到底有什么样的影响呢？德国布伦瑞克工业大学研究人员ChrisMeyer等做了相关的研究。

他们研究发现，锂离子电池极片的压实过程也遵循粉末冶金领域的指数公式（4），这揭示了涂层密度或孔隙率与压实载荷之间的关系。

研究者对表1中所示NCM三元正极极片和石墨负极极片进行辊压实验，研究辊压工艺参数对极片涂层密度和孔隙率的影响规律。根据材料物理真密度计算，当孔隙率为0%时，正极涂层密度应该为4.3g/cc，负极涂层密度应该为2.2g/cc。而实际上根据实验数据拟合得到了参数（见表2）表明正极涂层达到的最大密度约3.2g/cc，负极约为1.7g/cc。

图4是辊压线载荷和正负极极片涂层密度的关系，不同的载荷和辊压线速度条件下采集实验数据点，然后采用指数方程（4）对数据进行拟合，得到相应的方程拟合参数，列入表2中。表示为涂层的压实阻抗，较低值表明随着线载荷增加，涂层密度能够较快达到最大值，而较高的阻抗值表明涂层密度较慢达到最大值。从图4和表2中可见，辊压速度对涂层密度影响较小，较小的速度导致涂层密度略微增加。另外，正负极极片的压实过程差异大，正极极片压实阻抗大约为负极的一倍多，这是由于正负极材料特性差异引起的，正极颗粒硬度大，压实阻抗大，而负极颗粒硬度小，压实阻抗小，更容易辊压压实。

此外，从孔隙结构角度分析辊压工艺的影响。电池极片涂层的孔隙主要包含两类：颗粒材料内部的孔隙，尺寸为纳米-亚微米级；颗粒之间的孔隙，尺寸为微米级。图5是不同辊压条件下正负极极片中孔径分布情况，首先很明显可以看到极片压实可以减小孔径尺寸并降低孔隙含量。随着压实密度增加，与正极相比，负极孔径尺寸更明显降低，这是由于负极涂层压实阻抗低更容易被辊压压实。同时数据表明辊压速度对孔隙结构的较小。

从涂层的孔隙率角度考虑，辊压线载荷与涂层孔隙率之间也可以通过指数方程拟合得到规律，图6是线载荷与正负极极片涂层孔隙率的关系，不同的线载荷作用下对正负极极片进行辊压，通过物理真密度计算孔隙率、同时也通过实验测量涂层的孔隙率，得到的数据点作图并进行线性拟合，结果如图6所示。

辊压工艺对锂电池极片微观结构影响巨大，特别是对多孔结构，因此，辊压工艺强烈影响电池性能。总之，在锂电池技术研究与开发中，我们同样需要特别关注制造工艺。