新型纳米网状硅负极材料 高性能锂离子电池负极材料

随着近年来锂离子电池能量密度的不断提升，高容量的正负极材料的应用势在必行。其中硅负极作为目前技术最为成熟的高容量负极材料，吸引了广泛的关注，纯硅负极材料比容量可达4200mAh/g，这甚至要高于金属锂负极，是一种非常理想的锂离子电池负极材料，但是硅负极的应用还面临着体积膨胀大的问题。巨大的体积膨胀不仅会造成颗粒粉化和电极掉料等问题，还会破坏电极表面的SEI膜，造成SEI膜的持续生长，消耗有限的Li，因此提升硅负极材料循环性能的根本在于减少硅材料的体积膨胀。

目前解决硅负极的体积膨胀问题的主要思路有三个：1）纳米化，通过纳米颗粒和纳米薄膜等手段，抑制Si材料在充电过程中的体积变化；2）制备特殊结构的Si材料，例如蜂窝状结构【1】和树枝状结构的Si材料【2】等，利用材料内部的空隙吸收充电过程中的体积膨胀。3）复合材料，利用石墨等材料对纳米Si颗粒进行包覆，利用石墨材料吸收Si材料的体积膨胀。

韩国成均馆大学的Sanghyun Cho等人为了解决硅负极材料的体积膨胀，设计了一种网状结构的Si负极材料，利用网状结构中的孔洞，吸收嵌锂过程中的体积膨胀，获得了优异的电化学性能【3】。

为了制备网状结构的Si材料，Sanghyun Cho使用了多孔阳极氧化铝作为模版，并在该膜版上沉积了一层金属银作为缓冲层（金属银会沉积在氧化铝膜版的表面，但是不会沉积到膜版的微孔之中），随后采用射频溅射的方法在金属银缓冲层的表面沉积一层Si，为了将Si转移下来，Sanghyun Cho还利用旋涂工艺在Si的表面制备了一层PMMA层，随后氧化铝膜版利用酸溶液完全腐蚀掉，然后利用王水将金属Ag腐蚀掉，并利用去离子水对剩余的Si/PMMA层进行冲洗，以去除残余的金属离子，将上述工艺制备的网状硅材料转移到光亮铜箔的表面，最后利用丙酮除去PMMA层，并在Ar环境中加热到900℃，完成网状多孔Si材料的制备。

该网状结构的Si材料主要具有以下优势：1）Li+扩散速度快，网状结构比表面积大，有利于加速Li+的扩散；2）电荷交换速度快，由于多孔结构将Si材料直接曝露在电解液之中，加速了电荷交换；3）可承受较大的体积变化，网状结构较多的空隙和较薄的厚度，使的其能够承受较大的体积变化和应力。上述的优势也使的我们能够获得更好的电化学性能、更长的循环寿命。

为了测试上述的网状Si材料的电化学性能，Sanghyun Cho制备了扣式电池用于电化学测试，测试结果入下图所示。从图上可以看到，该网状Si材料具有非常好的循环稳定性，第十次循环和第100次循环的充放电曲线几乎重合，表明材料的容量几乎没有发生衰降。但是我们也注意到在首次充放电过程中放点容量为3396mAh/g但是充电容量仅为1778mAh/g，首次库伦效率仅为52.3%左右，小编认为这主要是这种网状纳米结构巨大的比表面积使的在首次嵌锂（放电）时，用于SEI生成的Li+较多，因此导致其不可逆容量较大，这也是目前众多Si纳米材料所面临的问题，因此必须要通过一定的包覆处理或者与补锂工艺结合，减少首次嵌锂所消耗的Li，提高首次效率。

由于该材料的比表面积较大，因此有利于提升Li+的扩散速度和电荷在电极表面的交换速度，理论上该材料也会具有很好的倍率性能。下图为不同倍率下的充放电曲线，从图上可以看到当放电倍率分别为0.1C，0.5C，1C和2C时，材料的放电容量分别为3531mAh/g、2444mAh/g、1595mAh/g和1089mAh/g，都要远远高于石墨材料的容量。

下图为网状结构Si负极材料的循环性能对比，可以看到网状结构的Si材料在0.5C倍率下，循环200次，容量仍然可达2426mAh/g，容量保持率达97.6%，这要远远高于没有微孔结构的Si薄膜材料，表面网状结构的Si材料中微孔很好的吸收了Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀，提高了Si材料的循环寿命。

网状结构的Si材料之所以具有如此优异的电化学性能，主要是因为材料内众多的微孔很好的吸收了在嵌锂和脱锂过程中材料的体积膨胀和产生的应力，从而保证了材料在充放电循环的过程中不会产生破裂等问题，使的材料具有良好的循环稳定性，下图展示了该作用的机理。

网状结构的Si材料利用其内部丰富的微孔，很好的吸收了在充电过程中Si材料由于嵌锂而造成的体积膨胀，减少了材料内的应力，进而减少了Si材料的粉化问题，保证了Si材料良好的循环性能，同时由于比表面积较大因此也保证了快速的Li+扩散和电荷交换，因此使的材料在大电流下也能发挥出较高的容量。该材料目前主要面临的问题有两个，一个是大比表面积所带来的负面影响，由于SEI膜生长消耗了大量的Li从而使得该材料的首次库伦效率仅为52.3%左右，这需要结合表面处理和补锂工艺等手段提升首次效率。其次主要是考虑制备工艺的可行性，目前Sanghyun Cho所采用的模板法工艺过于复杂，生产效率低，成本高，难以在实际生产中应用，因此对制备工艺进行进一步的研究。

总的来说，为了提升硅材料的容量和循环性能，制备特殊形貌的Si材料是一条必须走的路，值得我们投入更多的精力和资金进行深入的研究。