Si负极再迎劲敌：北京大学研发稀土增强石墨材料

近年来随着锂离子电池能量密度的不断提升，传统的锂离子电池材料正逐渐式微，被后起之秀逐渐取代，正极方面是NCA和NCM材料，而负极方面则是高容量的Si材料。相比于石墨材料372mAh/g的理论容量，Si材料的理论容量可达4200mAh/g（Li4.4Si），实践中也能够达到3000mAh/g左右，远高于石墨类材料，但是Si材料存在一个很明显的缺点——巨大的体积膨胀，在完全嵌锂状态下Si材料的体积膨胀可达300%，这不仅会破坏Si颗粒表面的SEI膜，引起界面不稳定，导致Li的损失，还会破坏电极的导电网络结构，导致活性物质的损失，这些因素都导致了Si材料的循环性能明显低于石墨类材料，虽然人们采取了许多措施抑制Si材料的体积膨胀，例如纳米化、纳米Si-碳复合和合成SiOX等，但是效果并不理想，目前也仅仅是SiOX材料在实践中取得了一定的成效。

为此，人们在持续推进SiOX材料的研究同时，也没有放弃其他高容量的负极材料的开发，今天我们为大家介绍的就是由北京大学Xinyao Zheng等开发的稀土元素增强石墨材料，该材料具有优异的电化学性能，在循环250次后，仍然保持720mAh/g的高容量，远远高于普通石墨材料，也高于目前常用的SiOX/石墨复合材料，具有良好的应用前景。

石墨材料的理论容量仅为372mAh/g，为了解决石墨材料容量较低的问题，Xinyao Zheng利用稀土元素合成了YH3-石墨复合材料（Y代表稀土元素），研究发现YH3中的一个H原子具有电化学活性，能够作为负电荷中心，著提升石墨嵌Li的能力，平均一个活性H原子能够固定3.1-3.4个Li原子，因此通过合成YH3-石墨复合材料，使得负极嵌锂由形成LiC6，转变为了形成Li5C16H，极大的曾强了其嵌Li的能力。

YH3-石墨复合材料的合成是通过将YH3粉末与石墨材料在0.4MPa下的H2气氛进行球磨获得，EDS分析可以发现C元素和Y元素在材料中分布都非常均匀（上图a），上图c展示了YH3/石墨=0.5:1的样品和YH2/石墨=0.5:1的样品的首次冲放电曲线，从图上可以看到对于YH3/石墨样品首次嵌锂容量和脱锂容量分别为1430mAh/g和800mAh/g，从不同嵌锂状态下的XRD衍射图案上可以注意到，在YH3/石墨样品发生嵌锂后，材料中开始出现YH2的衍射峰，完全嵌锂状态的样品则主要由YH2和石墨组成，在脱锂的后部分YH2又转变为YH3，这表明在充放电过程中YH3中仅有一个H原子是具有活性。

YH3的加入不仅让复合材料的比容量达到了800mAh/g，并且该材料还具有非常好的循环性能，以50mA循环250次以后，容量仍然可达720mAh/g以上（如上图a）。相比之下该材料的倍率性能却比较差，当电流从50mA提高到2500mA时，材料的剩余容量仅为170mAh/g（如上图b）。

为了研究YH3对石墨材料容量提升的机理，Xinyao Zheng分别对YH3，YH3/石墨和YH2/石墨材料进行了循环伏安测试，结果如上图e所示，从图上可以注意到YH2/石墨的曲线与纯石墨材料非常类似，都是在0.2V出现了一个电流峰，但是YH3/石墨材料的电流峰出现了明显的区别，在0.18V左右出现了一度电流峰，这在纯YH3和YH2/石墨材料中都没有观察到，这表明YH3的加入使得石墨材料内产生了新的嵌锂机理。根据上面的研究，Xinyao Zheng认为YH3中的一个H原子具有电化学活性，能够显著的增强石墨材料的嵌锂能力，反应如下式所示。

为了深入理解YH3在石墨材料中的作用机理，Xinyao Zheng利用密度函数理论对YH3/石墨复合材料的嵌锂过程进行了计算分析，计算结果表明H原子在材料中起到的作用为提供一个电负性的中心，H原子占据一个碳六边形的中心，周围的碳六边形内都会嵌入Li，从而极大的提高了石墨材料的储Li能力。

Xinyao Zheng等开发的YH3/石墨材料，通过稀土元素氢化物的加入增强了石墨材料的嵌锂能力，不同于普通的材料混合，YH3的加入在石墨材料碳原子层中形成了一个以H原子为中心的电负性中心，能够有效的增加石墨材料的嵌Li能力，提升材料的容量，更为重要的是该材料不仅具有高容量，还具有非常优异的循环性能，50mA循环250次，容量几乎没有衰降。但是该材料目前仍然存在首次效率过低和倍率性能不佳等问题，还有待进一步的解决。