半导体―溶液界面电池电化学反应的特点

半导体／溶液界面反应可以按外加电位或极化的大小分为平衡条件下的反应与非平衡条件下的反应，也可根据电极材料是否在溶液中稳定，分为可溶性的与不溶性的电极，其原理与金属／溶液界面上反应相类似。不过由于半导体电极的载流子浓度较低，而且又分为电子与空穴两种载流子，其中一种占多数，另一种占少数。因此半导体／溶液界面上的反应与金属／溶液界面上的反应仍有所不同。
在半导体电极本身不直接参与反应即类似于“惰性”金属的情况下，半导体电极只起提供电子或吸收电子的作用。在平衡的条件下，也存在交换电流，即阴、阳极两个方向的电流相等，但与金属电极相比，半导体的载流子浓度低，交换电流比金属电极上的小很多。由于交换电流小，易受干扰因素的影响，难以建立与某一反应相应的热力学电位，而测得的往往是混合电位或材料的腐蚀电位。半导体／溶液界面上交换电流的另一个特点是可分为多子交换电流与少子交换电流。半导体有两类载流子，电子e与正孔h+，对n型半导体c是多子，h+是少子。P型半导体中则正好相反。总的交换电流是导带交换电流io(c)与价带交换电流to(v)之和，即io＝io(c)+to(v)。视C／R这一氧化—还原体系的能量与半导体的导带和价带相匹配的情况而出现以io(c)为主或io(v)为主。只有价带与导带之间带隙相差很小的半导体，即带隙很窄，例如Si的带隙只有1电子伏特左右，才会出现相差不大的情况。
半导体／溶液界面反应的另一个特点是可以出现由少子扩散控制的扩散极限电流。通常情况下少子对总电流的贡献不大，但电极极化到多子耗尽而电极反应靠少子的扩散得以进行时i则少子的产生与扩散决定着反应电流的大小，这种由少子扩散控制的极限电流与溶液中传质步骤缓慢所产生的极限电流很容易用光效应加以区别。光照对溶液中的浓度极化无影响，而可以使少子传递的电流成倍增长。