电池电极受到外加电位影响时,半导体―溶液界面反应的特点

在非平衡的情况下，即电极受到外加电位的影响时，阴、阳极两个方向的电流不再平衡，某一个方向的电流会大于交换电流而出现外电流。此外电流仍然是导带引起的外电流(Ic)与价带引起的外电流(Iv)之和。当过电位不太大时，往往符合塔菲尔(Tafel)关系.可以认为导带反应的传递系数为l，而金属电极的单电子过程的传递系数介乎0与l之间，常接近0.5。但过电位加大时，半导体电极出现比金属电极更复杂的情况。半导体电极的空间电荷层可能因外加电位而出现多子的积累。因而可出现高电流，并且反应的表观传递系数也向金属电极常出现的值1/2接近。外加电位也可以使空间电荷层的多子消耗掉，出现所谓耗尽层的情况，甚至使耗尽层击穿，这样电极性质就更接近金属电极的情况。半导体材料虽然通常纯度很高，但是由于周期性的晶体排列在表面中断，使表面势场不同于晶体内部。此外表面缺陷与吸附也使得表面层与本体不一样。这种表面状态的变化不但可以影响空间电荷层，而且还可以影响表面上的电荷分布，即对半导体电极／溶液的界面的电荷与电位有影响。当表面态密度非常高以至双电层的赫姆霍兹层的电位变化大于空间电荷层时，半导体表面性质也会接近金属电极的性质。某些电极禁带很宽，按能带理论很难进行的反应，可能通过表面态产生的局部电子能级得以进行。