正极材料本身的结构变化

正极材料在电化学循环过程中，特别是在过充电或过放电的条件下，都会发生不同程度、不同性质的结构转变。结构转变会使其全部或部分丧失电化学活性，减小电池的循环容量和循环寿命。其中，尖晶石LiMn20‘的结构转变最为明显，这就是目前研究较多的Jahn-Teller效应。
按照晶体场理论，过渡金属阳离子的d电子在六个阴离子所形成的八面体中会分裂成两组：三个低能级的t2。(dJJ，d)q，du)轨道和两个高能级的(d。2—，2，d：：)轨道，如果d电子在这些轨道上不能均等占有，就会使配位体位置发生偏离，对应产生某种畸变，以使中心离子稳定。在尖晶石LiMn20d正极材料中，由于Mn4+和Mn2+的数目相等，Mn的平均氧化价为3.5在电极深度放电或局部深度放电至Mn3+的比例超过50％这个临界点时，Mn的平均氧化价小于3．5，LiMn20‘中Mn3+的d电子云呈非八面体对称性，尖晶石LiMn20d的晶体结构将发生转变。其结果是Mn—O键沿c轴方向拉长，沿(：x轴和6轴方向缩短，晶型由立方晶相转变为四方晶相，这就是Jahn-Teller效应。Jahn-Teller效应可以使尖晶石LiMn20+的晶体的f／I：2和晶胞单元体积均明显增加，材料的电化学活性下降甚至丧失。
随着充放电循环的不断进行，锂离子的不断脱出和嵌入尖晶石结构，晶胞也不断地膨胀和收缩，这也更加剧了Jahn-Teller效应。立方相的尖晶石LiMn20l不断转化并生成对称性低和无序性明显的四方晶相结构，这种结构的LiMn20d的电化学活性差，脱、嵌锂离子的可逆程度小，从而表现为LiMnzO：正极材料的可逆容量的不断衰减。