盐在聚合物中的溶剂化作用与聚合物的结构和分子链上配位原子的分布有关

盐在聚合物中的溶剂化作用还与聚合物的结构和分子链上配位原子的分布有关。如对于具有相同配位原子的聚醚化合物而言，PEO由一CHzCHzO一单元构成，而聚氧化亚甲基和聚氧化丙烯(PPO)分别由一CH20一和一CHzCHzCHzO一单元构成，虽然这些聚合物的醚氧原子都具有相近的DN值，但它们的内聚能密度不相同，分子的几何构型不同，配位原子的分布不同，因而它们与金属阳离子的配位能力也不相同。醚氧原子在PEO中的最佳分布使得PEO分子的构象比其它聚醚分子更有利于与阳离子形成多重配位，且不会引起聚合物分子链应力的明显变化，PEO的这些特点使其在构型熵上有利于形成稳定的聚合物—盐复合物。与PEO相比，聚氧化亚甲基和PPO均不能形成有利于与阳离子发生多重配位作用的醚氧环境，因此PEO比聚氧化亚甲基和PPO表现出了更强的对阳离子溶剂化作用，PEO-盐复合物也就具有更好的稳定性和更高的导电性能。另外，PPO分子链上的甲基引起的空间位阻效应，也使得PPO分子构象比PEO更加疏松，阻碍了醚氧原子与阳离子之间的复合作用，这也是导致PPO难以与盐形成稳定复合物的重要原因之一。对碱金属卤化物研究表明，PEO能与LiCl、LiBr、NaBr和NaI形成复合物，而PPO则不能；并且PPO也不能与那些具有I-SCN—、C104—、CF3SO厂、AsF等阴离子的钾盐、铷盐、铯盐和铵盐形成复合物，而PEO则能与这些盐形成复合物。因而，尽管满足制备聚合物电解质条件的聚合物有很多种，但是锂盐在PEO和含有氧化乙烯链段的聚合物中具有相对较大的溶解度，这也就是以PEO作基质的电解质得到最早和最广泛研究的主要原因。