PEO-盐晶态复合物的结构

离子在固态聚合物电解质中的传输行为主要发生在电解质的非晶态区域。为了明确离子在聚合物电解质中的迁移机理，以及为改善和开发高性能电解质提供必要的微观结构知识，因而研究非晶态PEO-盐复合物的结构就显得非常必要。然而，那样的研究是非常困难的，一方面是由于PEO-盐电解质通常是由晶相和非晶相构成的多相平衡体系，另一方面是由于非晶态PEO-盐复合物可以多种微观结构形式存在。
由于加热至较高温时，PEO-盐晶相复合物的局部结构没有明显的变化，因此合成出具有确定组成的PEO-盐晶相复合物，进而利用X射线衍射技术直接测定其微观结构，所得结果将能为我们理解聚合物—盐非晶态复合物的结构和离子导电的机理提供帮助。研究表明，由相对分子质量为5X106的PEO形成的晶相复合物P(EO)3LiCF3SOa具有单斜晶胞，其晶胞参数为：a＝10.064，b＝8.614，c＝14.441，b＝95.65。；属于P21空间群。图5-4和图5-5中分别表示出了沿b轴和c轴所观察到的P(EO)3LiCF3S03晶体结构。可见，Li+处在由曲折的PEO分子链形成的螺旋链内。每一个Li+可与5个氧原子发生配位作用，其中3个来自于PEO的醚氧原子，另外2个分别来自于2个CF3SO了上的氧原子(见图5-6)。每一个CF3SO了中的两个氧原子可同时与两个Li+配位形成一桥式结构，而CF3SO3的第三个氧原子不参与Li+的配位作用；其所携带的CFa则处于PEO分子链的空隙之中。就每一个Li+而言，由于3个PEO的醚氧原子几乎处于同一平面内，因此PEO-LiCF3S03复合物呈三角双锥几何形式。就每一PEO分子链而言，P(EO)3LiCF3S03晶相复合物也可看成是由醚氧原子和CF3SO3的氧原子配位的Li+链构成的一种呈圆柱状的复合物。这也说明在晶相复合物中PEO链间没有显著的相互作用，聚合物电解质呈固态是PEO分子链间缠结的结果而不是锂离子在PEO链间交联的结果。