80℃条件下18650锂电热失控研究

电池工作期间不充分的热管理会导致其温度上升，进入自加热模式。当温度继续升高不受控制，则发生热失控，最终危及系统的安全。当电池反复充电/放电或在高温下储存时，电池的容量会下降。锂离子电池的高充电/放电循环性能和高安全水平对于其大规模应用必不可少。因此，为了满足这些要求，分析锂离子电池的衰减行为及其对安全性的影响非常重要。

锂离子二次电池中的热失控可在各种环境下发生。使用热映射图像可识别充电状态（SOC）对热失控起始温度的依赖性以及电池中自加热和热失控的区域。但是只有少数研究侧重于锂电衰减的热行为。此外，关于其热特性的大多数讨论都集中在热量产率或特定热值上，尚未研究这些参数之间的相关性。

近日，日本长冈工业大学的MinoruUmeda教授使用18650型LiCoO2电池为研究对象，将电池在80℃下以不同的SOC水平储存不同的时间长度。以此，作者总结分析了电池的热失控起始温度，自加热速率以及每个电池的加热速率的关系。发现了自加热速率与热失控起始温度线性相关，而相对产热速率与其呈指数相关。充电至100％SOC的电池呈现出热失控的最低起始温度。即含能越高，热失控越容易发生。

图1.在heat-wait-search试验中，（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％和（e）100％SOC电池的表面温度。C1(80℃下储存时间143天)，C2(58天)，C3(19天)，C4(13天)，C5(7天)

图1a说明第一个达到200°C的电池是C5，其次是C4、C3、C2和C1。在0％和25％SOC条件下，不同存储时间的电池在达到200°C极限时表现出相似的趋势。但50％，75％和100％SOC的电池没有明确的趋势。

图2.在（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％以及（e）100％SOC电池的热失控测试期间的加热速率dT/dt。

对于0%SOC电池，C4和C5电池的热失控起始温度约为170°C，而C1、C2和C3电池的热失控起始温度约为180°C。

对于25%SOC电池，所有电池（C1-C5）的热失控起始温度约为180°C。在50%SOC电池中，C5电池的起始温度为～160°C，其它电池的起始温度约为175°C。

对于75%SOC电池，C5电池的起始温度为170°C，其它电池的起始温度约为160°C。

对于100%SOC电池，热失控起始温度约为150°C。

图3.（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％和（e）100％SOC电池的热图。蓝色，黄色和红色条反映了不加热（dT/dt<0.05°Cmin-1），自加热（0.05°Cmin-1≤dT/dt<1°Cmin-1），以及热失控区域（1°Cmin-1≤dT/dt）。

自加热的起始温度与SOC或储存劣化条件之间没有相关性。较高的SOC会导致较低的热失控起始温度）。这种趋势表明电池SOC比储存衰减程度影响更大。

图4.在（a）0％，（b）25％，（c）50％，（d）75％，和（e）100％SOC下、锂离子电池的热失控测试期间的开路电压和内阻与电池表面温度的关系。

0％，25％，50％，75％SOC电池在大约120℃时，内阻突然增加而OCV减小。随着温度进一步升高，OCV降低并且内阻增加。使用100％SOC的电池在低于100℃的温度下观察到内阻的急剧增加，但随后的行为与其他电池的行为相同。在ARC测量期间，所有电池都显示出类似的内阻和OCV趋势，并且不依赖于SOC。

图5.0％，25％，50％，75％和100％SOC锂离子电池的自加热速率（左）；0％，25％，50％，75％和100％SOC锂离子电池在180℃下的相对产热率（右）

自加热速率计算方式为：Q=CpmΔT/Δt（ΔT为电池温度变化；Δt为电池热失控开始到200°C所经历的时间；Cp为比热容0.85kJkg?1K?1；m为电池质量）。自加热速率在较高的SOC（75%和100%）情况下会增加，并且这些组中的C2电池的自加热速率较高。另一方面，对于SOC为50%的电池，C4和C5电池的自加热率较高。这一变化表明，自加热速率比80°C下的储存条件更强烈地依赖于SOC。无论80℃下的储存条件如何，SOC100％电池的相对产热率最高。计算出的相对产热量与SOC和存储条件中，100％SOC下的相对产热率是75％SOC时的相对产热率的两倍。此外，100％SOC的新鲜电池表现出比降解电池更高的加热速率。（相对产热率：在热失控试验（100%SOC）期间，通过将180°C下电池的加热速率除以180°C下新参比电池的加热速率）

图6.热失控的开始。（a）自加热速率和（b）相对产热率与热失控的起始温度的关系。符号表示C1（●），C2（■），C3（◆），C4（▲）和C5（▼）的存储条件;细胞为0％（黑色），25％（浅蓝色），50％（橙色），75％（绿色）和100％（红色）SOC。

0~50%SOC电池的起始温度大致在相同的温度范围内，而75%和100%SOC的起始温度则降低。相对产热率与热失控的起始温度具有很强的指数相关性。与自热速率的相关性相似，0~50%SOC的热失控起始温度几乎相同，其中相对热生成速率很小。然而，在75%和100%的SOC条件下，随着热失控起始温度向较低温度的转变，相对产热率呈指数增长。所有数据点显示热失控起始温度与SOC之间的指数关系，与储存条件无关。通过改变本研究中的储存条件，证明在100%SOC下测试的所有电池都是热不稳定的，表现出较低的热失控起始温度。

在这项研究中，作者采用不同SOC的18650型电池在80℃下存储不同的时间，通过热失控特性试验，研究了自加热速率和相对产热速率以及热失控起始温度的关系。得到了自加热速率和相对产热速率随热失控起始温度的降低而升高，且对SOC的依赖性强于储存条件的结论。这对于锂离子电池有重要意义，可以在一定程度上避免锂离子电池的安全隐患。

ShuichiTaniguchi,SayokoShironita,KotaroKonakawa,OmarSamuelMendoza-Hernandez,YoshitsuguSone,MinoruUmed,Thermalcharacteristicsof80°Cstorage-degraded18650-typelithium-ionsecondarycells,JournalofPowerSources,2019,DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.01.087.