电容控制的多级孔三维超薄碳网络增强普鲁士蓝作为高性能钠离子电池正极材料

多级孔三维超薄碳网络负载普鲁士蓝材料具有优异的储钠性能；界面协同效应为复合材料提供额外的容量和进一步增加导电性能；储钠机理向电容控制转变而使复合材料具有良好的倍率性能。【前沿部分】近年来，钠离子电池以其丰富的资源和低廉的价格成为储能领域的研究热点。但是钠离子半径大，动力学速率慢，因此寻求合适的正极材料是实现其商业化的关键。普鲁士蓝类似物具有结构稳定、晶格空隙大、理论容量高、制备工艺简单等优点，被认为是一种富有前景的材料。但作为MOF材料，导电性差严重影响了普鲁士蓝的电化学性能。研究人员尝试了将普鲁士蓝与碳材料结合，如科琴黑、碳纳米管和石墨烯，但这些碳材料容易团聚，不能均匀地分散在普鲁士蓝中，且普鲁士蓝表面能高，在生长过程中容易团聚，使得碳材料在空间中无法形成完整的三维导电通道，其作用不能得到充分发挥。针对此问题，最近，天津大学赵乃勤教授课题组通过在多级孔三维超薄碳（3DNC）上负载普鲁士蓝类似物（NaK-MnHCF）制备了一种用于钠离子电池的三维正极材料NaK-MnHCF@3DNC。3DN不仅具有巨大的比表面积和大量的活性位点，限制了NaK-MnHC颗粒的尺寸，而且有效避免了碳材料的团聚。结合通过第一性原理计算发现，3DNC与NaK-MnHCF之间的界面协同效应能为复合材料提供额外的容量和进一步增加导电性能，由此形成的电容控制储钠有助于提高复合材料的倍率性能。该文章发表在国际期刊NanoEnergy，第一作者为硕士研究生毛乐佳。【核心内容】图1.NaK-MnHCF@3DNC复合材料的合成示意图。该工作采用简易的方法制备了NaK-MnHCF@3DNC复合材料，如图1所示。首先，利用冻干法制备由柠檬酸铵包覆的多尺度可溶盐（NaCl和Na2CO3）自组装形成的前驱体，通过热处理得到多级孔三维超薄碳网络3DNC。随后在3DNC上原位生长普鲁士蓝NaK-MnHCF，使其纳米颗粒紧密地连接在3DNC上。
图2.（a-b）NaK-MnHCF@3DNC的SEM图像，（c-d）NaK-MnHCF@3DNC的HR-TEM图像，（e）复合材料中3DNC的碳层厚度，（f）复合材料中NaK-MnHCF的TEM图像和衍射图谱，（g-l）C,N,Na,K,Fe和Mn的元素在图（d）处的mapping。如图2所示，NaK-MnHCF@3DNC中3DNC的碳层厚度~3.5nm，NaK-MnHCF颗粒为120-200nm，结晶性良好，并在三维超薄碳上分散均匀，呈现出独特的三维复合结构。图3.NaK-MnHCF@3DNC纳米复合材料的电化学性能，（a）CV曲线，（b）在20mA/g电流密度下的充放电曲线，（c）在40mA/g电流密度下的循环性能和库仑效率，（d）EIS曲线及其等效电路，（e）在不同电流密度下的倍率性能和（f）在不同电流密度下的首次充放电曲线。NaK-MnHCF@3DNC复合材料作为SIBs正极时，在40mA/g的电流密度下，循环100圈后容量保持在137mAh/g,首次库仑效率约为84％；经过几个周期循环后，库仑效率接近99％，如图3所示。在0.5A/g大电流下循环1000圈之后，比容量仍然保持在99mAh/g。在40,60,80,100,200,500mA/g的电流密度下容量分别为190,157,140,129,120和110mAh/g，当电流密度恢复到40mA/g时，容量恢复并保持在140mAh/g。由CV测试和不同电流密度下的首次充放电曲线可知，复合材料具有较好的结构稳定性，并且随着测试进行氧化还原反应平台保持稳定，无明显极化反应。
图4.NaK-MnHCF（110）晶面原子模型中不同的钠吸附位点，（b）碳纳米片与NaK-MnHCF（110）晶面之间的界面的差分电荷密度图。等表面值设置为0.001eV/?3（浅蓝色和黄色分别代表电荷消耗和积累区域），（c）NaK-MnHCF（110）晶面的PDOS图，（d）碳纳米片与Nak-MnHCF（110）晶面之间的界面PDOS图。所有密度值均按单一原子计，PDOS图中的“Fe”、“C”指的是吸附的钠原子附近的原子。如图4所示，作者采用第一性原理计算研究了3DNC与NaK-MnHCF之间的界面对钠的吸附，表明二者的协同作用提高了界面钠的吸附能，界面储钠能提供额外的容量。由于复合材料中3DNC和NaK-MnHCF之间大的界面面积，通过钠离子的快速吸附/解吸为电极提供了相当大的额外容量，这与赝电容材料提供的储能机制类似。作者进一步通过在不同扫速下的CV测试来进一步研究其储能机理，如图5。表明3DNC的引入使复合材料的储钠机理由扩散控制转变为扩散、电容混合控制；并且随着扫速增加，电容控制占比迅速增加，提高了NaK-MnHCF@3DNC电极的动力学，使复合材料具有更优异的电化学性能。
图5.（a-b）电极在不同扫描速率下的CV曲线，（c-d）用峰值电流和扫描率拟合出b值，（e）扫描速率为1.0mV/s时，复合材料中的电容控制占比（阴影区域），（f）在不同扫描速率下，复合材料中电容和扩散控制机制的贡献率。图6.NaK-MnHCF@3DNC全电池的电化学性能（a）扫描速度为0.1mv/s时的CV曲线，（b）由全电池点亮的红色LED的光学照片，（c）全电池的倍率性能。最后，作者利用NaK-MnHCF@3DNC和硬质碳材料分别作为正、负极组装成全电池，性能测试（图6）表明NaK-MnHCF@3DNC材料在实际中的潜在应用价值。YuejiaMao,YongtaoChen,JianQin,ChunshengShi,EnzuoLiu*,NaiqinZhao*,capacitancecontrolled,hierarchicalporous3Dultra-thincarbonnetworksreinforcedprussianblueforhighperformanceNa-ionbatterycathode,NanoEnergy,2019,DOI:10.1016/j.nanoen.2019.01.048