锂离子电池如何用好纳米级Si负极？

随着锂离子电池能量密度的持续提高，传统的石墨材料已经无法满足高比能电池的需求，Si材料理论容量可达4200mAh/g（Li4.4Si），嵌锂电压与石墨材料接近，是一种理想的负极材料。但是Si负极在嵌锂后体积膨胀高达300%以上，这不仅仅会造成Si颗粒自身的粉化与破碎，还会破坏电极的结构，导致活性物质剥落，同时反复的体积膨胀还会造成电极的导电网络的破坏，引起部分活性物质无法参与充放电反应，同时巨大的体积膨胀还会造成负极SEI膜的破坏和再生长，这都会导致Si负极的循环性能远远不如石墨材料。因此Si负极的应用需要从两大方面着手：1）做好电极结构的稳定性，减少体积膨胀导致的活性物质损失；2）改善SEI膜的结构稳定性，减少电解液的分解和活性Li的消耗。德国莱布尼茨固态与材料研究所（IFW）的TonyJaumann（第一作者、通讯作者）等人对FEC添加剂、CMC/SBR和PAA粘结剂对纳米级Si材料的SEI膜的形成与性能做了深入的研究和分析，研究表明在电解液中添加FEC后Si负极表面形成的SEI膜更薄，Si负极的循环性能也更好。粘结剂对于SEI膜也有一定的影响，采用PAA粘结剂的Si负极循环后表面的SEI膜要更厚，但是SEI膜的成分没有大的变化。SEI膜的稳定性对于Si负极而言至关重要，而电解液添加剂是提高SEI膜稳定性的关键，众多的研究都表明在电解液中添加FEC能够显著的改善Si负极的循环性能，这主要因为FEC添加剂能够优化SEI膜的结构和成分。通常我们认为电解液是影响SEI膜的唯一因素，但是实际上在Si负极中粘结剂中含有一些官能团（例如RCOOH）能够与Si负极的表面发生作用，从而改变Si负极表面的一些电化学特性，因此也会对Si负极SEI膜的成分和结构产生影响。实验中TonyJaumann研究分析了FEC添加剂，以及CMC/SBR和PAA两种粘结剂对于纳米级Si负极（5nm）循环性能、SEI膜的结构和成分等的影响。纳米级的Si颗粒由于比表面积比较大，因此在空气环境中会发生缓慢的氧化，因此在CMC/SBR体系和PPA体系两种浆料制备的过程中纳米Si颗粒的表面特性可能会发生改变。从下图b的XPS分析结果可以看到Si2p图中在99.9eV和104eV处我们能够观察到两个峰值，这两个峰分别代表Si和SiO2，而介于两者之间的是Si的一些亚氧化物，这表明实验中无论是采用CMC/SBR粘结剂还是PAA粘结剂在电极制备过程中都会导致纳米Si的表面氧化。将上述的两种电极分别制作成扣式电池后，分别加入对照组电解液（1MLiPF6，EC/DMC=1:1）和添加FEC的电解液（1MLiPF6，EC/DMC/FEC=1:2:1），下图为四种电池的循环性能，从图中我们能够注意到四种电池在开始时Si负极的容量几乎是相同的，但是在随后的循环中产生了显著的差距。从图中我们能够注意到采用添加FEC电解液的电池循环性能要明显好于采用对照组电解液的电池，采用对照组电解液的电池在循环400次后容量衰降幅度达到75%，而添加FEC后电池循环400次容量衰降率仅为36%，而粘结剂的选择对于电池循环性能的影响不大。下图为采用两种电解液的电池的库伦效率曲线，从图中能够看到在首次充电时含有FEC电解液的电池库伦效率仅为35%，而对照组电解液的库伦效率为40%，较低的库伦效率表明在首次充电的过程中添加FEC的电解液在Si负极的表面分解比较多，但是经过开始的10次循环后，采用FEC电解液的电池的库伦效率要显著高于采用对照组电解液的电池，这表明在添加FEC电解液中形成的SEI膜的稳定性明显好于对照组电解液。为了分析FEC改善Si负极循环性能的机理，作者对循环后的电池进行了解剖分析，循环后的负极往往会带有部分电解液，残余的电解液会对SEI膜成分的分析产生干扰，但是常规的清洗方法会对SEI膜的结构产生破坏，因此TonyJaumann采用超声处理的方法对Si负极的表面进行了清洗。下图为采用超声清洗后和普通清洗后的电极表面的XPS分析结果，从下图的F1s可以看到经过超声清洗后的Si负极表面的LiPF6含量为0.08mol%，仅为普通清洗后的三分之一（0.24mol%），表明超声清洗能够更好的除去电解液在电极表面的残留。下表为在对照组电解液中形成的SEI膜和在添加FEC电解液中形成的SEI膜的成分分析结果，可以看到添加FEC后SEI膜中的C和O含量明显降低，这也表明SEI膜中的有机成分显著降低，同时Si的含量有所增加，这表明添加FEC后电解液在Si负极表面的分解明显减少了，SEI膜更薄。同时我们注意到添加FEC后SEI膜中的F元素显著增加，通过XRD分析发现，在添加FEC后Si负极的表面出现了LiF的衍射峰，同时采用透射电镜分析也进一步确认了Si负极表面LiF晶体的存在，这表明添加FEC后能够在Si负极的表面形成大量的LiF产物。下图为Si负极表面的XPS分析结果，下图Si2p衍射结果来看，Si负极中主要含有LixSiOy、SiO2、Si、SiOxFy、LixSiy等产物，这些产物主要是通过下式所示的反应生成。对比Si元素在XPS中的贡献可以发现，在FEC电解液中Si元素的贡献为23%，而空白对照组电解液的贡献仅为10%，表明添加FEC的电解液能够形成更薄的SEI膜。XPS数据还进一步确定了添加FEC后Si负极表面中LiF的存在，但是根据XRD衍射数据来看LiF的晶粒尺寸为4nm左右，因此LiF的存在形式不会是我们通常认为的呈现层状结构分布在SEI膜的最内层，而应该是呈颗粒状分布在SEI膜之中。前面我们曾经提到由于粘结剂中含有一些官能团能够于Si负极发生作用，改变Si负极的表面特性，从而对SEI膜的形成产生影响，在这里TonyJaumann也对比了CMC/SBR和PAA两种粘结剂对于Si负极SEI膜的影响。从下表中我们能够注意到在PAA粘结剂中Si元素含量明显低于CMC/SBR粘结剂，但是C元素的含量却明显增高，这都表明在PAA粘结剂中Si负极表面形成了更厚的SEI膜，但是粘结剂不会对负极SEI膜的成分、种类产生大的改变。TonyJaumann的工作表明在电解液中添加FEC能够显著的提升Si负极的循环性能，这主要是因为FEC添加剂能够帮助形成更薄、更稳定的SEI膜，避免SEI膜在循环过程中持续的生长。粘结剂的选择对SEI膜的生长又一定的影响，例如PAA粘结剂中会形成更厚的SEI膜，但是粘结剂的选择不会对SEI膜的结构和成分产生大的影响。