锂电池SOH及其影响因素

锂电池的老化是一个长期渐变的过程,电池的健康状态受温度、电流倍率、截止电压等多种因素影响。目前电池健康状态的研究和建模分析等已有一定成果,相关的研究包括电池退化机理与老化因素分析、电池的健康管理、电池状态监测与估计、电池寿命预测等。

然而锂电池健康状态评估方面仍缺少比较完善的归纳和综述。本文从电池健康状态的定义、影响因素、评估模型、研究难点和研究意义五个方面比较系统地介绍了电池健康状态的研究现状和进展。

电池健康状态定义

电池SOH表征当前电池相对于新电池存储电能的能力,以百分比的形式表示电池从寿命开始到寿命结束期间所处的状态,用来定量描述当前电池的性能状态。电池的性能指标较多,国内外对SOH有多种定义,概念上缺乏统一,目前SOH的定义主要体现在容量、电量、内阻、循环次数和峰值功率等几个方面。

容量定义SOH

采用电池容量衰减定义SOH的文献最多,给出的SOH定义如下:

式中:Caged为电池当前容量;Crated为电池额定容量。

电量定义SOH

用电量定义SOH与容量定义相似,因为电池的额定容量有实际有效容量和最大容量,电池的实际容量与标称额定容量有些差异,所以有文献从电池放电电量的角度定义SOH:

式中:Qaged-max为当前电池最大放电电量;Qnewmax为新电池最大放电电量。

内阻定义SOH

电池的内阻增大是电池老化的重要表现,也是电池进一步老化的原因,不少文献采用内阻定义SOH:

式中:REOL为电池寿命结束时的内阻;RC为当前电池的内阻;Rnew为新电池的内阻。

剩余循环次数定义SOH

除了采用容量和内阻等电池性能指标定义SOH外,也有文献用电池剩余的循环次数定义电池的SOH:

式中:Cntremain为电池剩余循环次数;Cnttota为电池的总循环次数。

以上4种电池的SOH定义在文献中较为常见。容量和电量定义可操作性强,但容量为电池的外在表现,而内阻和剩余次数定义的可操作性不强,内阻与SOC、温度有关,不易测量,剩余循环次数和总循环次数无法准确预测。

锂电池健康状态影响因素

近年来,国内外有很多文献研究锂电池老化机理和规律,普遍认为锂离子沉积、SEI膜增厚和活性物质损失等是造成电池老化和容量衰减的主要原因。锂电池的滥用会加速电池老化,电池的正常充放也会影响电池健康状态,加速电池老化。

温度对电池SOH的影响

温度通常被认为是影响电池健康状态的主要因素,温度对电池的性能有双重影响,一方面高温会加快电池内部的化学反应速度,提升电池的效率和性能,同时高温也会加速一些不可逆的化学反应发生,造成电池的活性物质减少,引起电池的老化和容量衰减。有实验数据表明高温会加快电池电极的SEI膜增长,锂离子穿透SEI膜难度增加,等效为电池内阻增大。

充放电电流倍率对电池SOH的影响

充放电倍率会影响电池的寿命,以三种不同放电倍率对索尼18650电池进行300次循环实验,其电池容量分别衰减9.5%、13.2%和16.9%,电池内阻分别增加12.4%、18.3%和27.7%,同时高倍率放电会在电池内部产生更多的热量,加速电池老化,电子显微镜下观察到高倍率电池放电的电极表面SEI膜比低倍率放电的要厚。

放电深度对电池SOH的影响

电池充放电深度对电池健康和老化有影响。有观点认为电池有累计的总转移能量,基于总转移能量进行电池的容量衰减和老化分析。高飞等通过对锂电池不同放电深度的循环测试,分析电池的累积转移能量与电池容量衰减之间的关系,得出电池容量衰减到85%之前,电池累计转移的能量在深充深放与浅充浅放这两种模式下基本相同,当电池容量衰减到85%～75%时,电池累计转移的能量和能量效率上,深充深放模式都优于浅充浅放的模式。

循环区间对电池SOH的影响

电池充放电循环区间也会影响电池老化过程,循环区间不同对应的充放电电池内阻不一样,因此循环过程中电池发热和反应略有不同,长期将影响电池的健康和老化。因此有专家建议电池SOC范围在20%～80%,这样有利于电池健康和循环寿命。

充放电截止电压对电池SOH的影响

电池的过充和过放都会对电池健康产生影响,不恰当的电压上限和电压下限对电池都有影响。放电截止电压越低,电池内阻越大,造成电池内部发热,同时引起副反应增加,电池活性物质减少和负极石墨片层出现塌陷,电池加速老化和容量衰减。过高的充电截止电压引起电池内阻增大,电池内部发热增加，过度充电引起负极产生“析锂”现象以及相应的副反应增加，影响电池的容量和老化。

综上所述,电池运行的温度、充放电倍率、放电深度、循环区间和充放电截止电压等都会对电池的健康状态和寿命产生影响。目前,电池健康状态影响因素研究处于定性研究阶段，这些影响因素对电池老化的定量分析以及各因素相互耦合关系是研究的难点，也是未来电池健康和寿命研究热点。

锂电池健康状态评估模型

锂电池的健康状态无法通过直接测量获取,电池健康状态可通过模型评估得到,电池的老化和健康受多种因素共同影响,目前锂电池的健康状态评估模型主要有电化学模型、等效电路模型和经验模型三种。

电化学模型

电化学模型从电池的电化学反应机理出发分析电池运行过程中的健康状态变化,考虑电池的老化因素对电池内外部状态变量(温度、电流倍率、截止电压等)的影响。锂电池电化学模型研究包括基于SEI机理模型、电化学第一原理模型、单因子和多因子综合电化学模型的复杂电化学模型等。

等效电路模型

等效电路模型从电池的电工学角度,结合大量状态数据分析,将锂电池等效为一个基本的电路模型,用电路模型进行电池的健康状态评估。

锂电池基本等效电路模型有Rint模型、RC模型和Thevenin模型3种,PNGV模型和GNL模型是在Thevenin等效电路模型基础上改进的模型。

经验模型

经验模型通过大量实验数据分析、拟合、试凑、经验公式和统计处理来获取电池性能状态的变化,总结出电池的健康状态变化规律,主要有电池阻抗经验模型和电池容量估计经验模型。这部分内容可详细参阅《搞懂锂电池模型研究不容易,这篇综述值得一看!》“锂电联盟会长”2019.6.11,作者冷晓伟等。

锂电池健康状态研究的困难

锂电池的健康状态和寿命研究越来越受重视,然而电池的SOH研究还处于初级状态,主要有以下三个原因。

1、研究周期长,实验条件控制严

锂电池的循环寿命周期长,电池的老化实验周期很长,在测试过程中,温度、充放电电流和充放电截止电压等需要严格控制,并且每隔一定时间需要对电池的老化情况进行评估。

2、电池内部状态监控和分析困难

锂电池的SOH研究涉及电池内部状态变量,如电化学模型中电池内部温度、电解液浓度和内阻等状态,而电池的内部状态准确监控非常困难,还需要对这些状态变量进行定量分析,这使得电池的SOH研究需要解决的问题难度大。

3、各种影响因素耦合

电池运行的温度、充放电倍率和放电深度等都是影响电池老化和寿命的因素,而且这些因素是共同作用的,电池SOH的研究要求各种影响因素进行解耦。然而这些因素是相互关联的,解耦条件难以控制,目前很难进行解耦分析。

锂电池健康状态研究意义

电池SOH研究难度大,进展缓慢,但是SOH研究对电池的使用、维护和评估有很高价值,可为规划、政策和产业发展提供依据和参考,具有重要的意义。

对电池管理的意义

电池管理系统估算电池荷电状态和剩余电量与电池的容量有关,若电池管理系统能掌握电池的老化规律和健康状态,将有助于其做好电池全寿命周期的电池管理。

对电池使用和维护的意义

SOH研究有利于掌握电池老化影响因素,为电池的使用和维护提供理论指导。对电池的使用和维护而言,了解影响电池老化的因素可减少高低温以及过充过放等有损电池使用的情况;知悉电池当前的健康状态,可帮助判断电池的内在隐患和寿命情况,为电池维护和更换提供参考。

对电池经济性评估的意义

SOH的准确评价对电池的经济性评估有重要意义,锂电池的应用场景、使用方式和维护手段不同造成电池的寿命差异,使电池的使用成本、经济效益等经济性评估有差别。通过SOH研究建立电池的老化模型,为分析电池的经济性提供数据支撑,将为企业投资决策、政府政策制定和产业发展规划提供有效辅助。