石墨电极的锂化与膨胀过程

锂离子电池鼓胀是一个常见的问题，特别是大的铝壳和软包电池，锂电池鼓胀的原因分为两类，一是电池极片的厚度变化导致的鼓胀；二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀。电池鼓胀，一方面电池厚度和应力的改变可能引起电池性能的变化,对电池的寿命和可靠性造成不利的影响。另一方面也制约了电池的成组设计。

电池内部产气是导致电池鼓胀的一个重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时，其均会产生不同程度的鼓胀产气。据目前研究结果显示，引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致。电解液分解有两种情况，一个是电解液有杂质，比如水分和金属杂质使电解液分解产气，另一个是电解液的电化学窗口太低，造成了充电过程中的分解，电解液中的EC、DEC等溶剂在得到电子后，均会产生自由基，自由基反应的直接后果就是产生低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等。

电池极片的厚度变化又存在以下几种情况：

（1）极片辊压后，搁置时厚度的反弹，压实密度越大反弹越大；在相同的应力下，粘接剂弹性模量越大，极片搁置反弹越小，干燥也会导致极片反弹。

（2）极片吸收电解液溶胀，极片厚度增加。

（3）充放电过程中，锂嵌入导致晶格参数变化引起的电极膨胀。

本文主要介绍锂离子电池石墨负极锂化以及极片膨胀过程。

石墨纽扣半电池锂化以及极片膨胀过程如图1所示，第一次放电锂化时，随着锂离子嵌入石墨层间，电极电势逐渐降低，而极片厚度膨胀率逐渐增加。整个过程可以分为a~e多个阶段，随着石墨层间嵌入的锂含量增加（x逐渐增加），LixC6存在几种不同的相，表1列出了这几种相的特征，x表示化合物LixC6中锂的摩尔含量，d是晶格参数石墨层间距，随着锂嵌入量增加，石墨从2H相依次转变，SOC50%时，转变为LiC12，完全锂化后变为LiC6，理论容量为372mAh/g。这个转变过程中，层间距d逐步增加，从而导致极片厚度增加。

图1所示中，各个阶段锂化和膨胀过程如下：

（1）f+e区间：石墨首次锂化时，在800mV-200mV电压区间，主要是SEI膜形成过程、极片中的颗粒重排过程，以及2H =>1L的过程，总体极片膨胀率大概1.5%。

（2）d+c区间：在200mV-100mV电压区间，主要发生1L=>4L=>3L转变过程，极片膨胀率大概也是1.5%。

（3）b区间：在100mV电压平台，主要发生3L=>2过程，在这个过程中，极片几乎不发生膨胀。

（4）a区间：在70mV电压平台，主要发生2=>1过程，在这个过程中，极片膨胀率大概为1.2%。

随后的脱锂过程，除了SEI膜形成外，各个阶段几乎是不可逆的。脱锂电压变化过程依次经历a、b、c、d、e过程，对应的极片个膨胀过程依次为A、B、C、D、E。从图中可见，在B区间，极片几乎不发生膨胀，膨胀曲线斜率几乎为0，这个阶段主要发生3L=>2过程。我们从转变过程的层间距变化可以解释这个现象。膨胀曲线的斜率D可以由下式推导，根据个阶段的层间距变化以及锂含量变化计算，根据下面计算结果可见，3L=>2转变斜率远小于其他过程，因此，膨胀几乎不发生。

图1石墨电极充放电极电化学膨胀过程

图2是石墨脱嵌锂过程中，在线测的的XRD图谱演变过程，可以直观看到石墨脱锂嵌锂过程中各物相演变。

图2石墨充放电过程在线XRD图谱

图3是NMC-石墨全电池的膨胀曲线，膨胀率对容量二次求导，得到膨胀曲线的两个拐点，分别对应x=0.23和x=0.5，由表1可知，这两点对应表1中的3L和2相。在这两点之间，电池几乎不发生膨胀，膨胀曲线斜率很小，这与石墨电极的膨胀曲线吻合，对应3L=>2转变过程，其斜率远小于其他过程。因此，全电池的膨胀过程主要取决于石墨电极的膨胀。