锂电浆料分散越好 倍率性能越好？未必！

随着锂离子电池在动力电池上大规模的应用，倍率性能也被提高到了前所未有的高度，提升锂离子电池的关键在于正负极材料和电解液的选择，其次电池粘结剂、导电剂和活性物质的比例，甚至是匀浆工艺都会对锂离子电池倍率性能产生一定程度的影响。我们通常认为浆料分散程度越好，则最终形极片中的导电网络也就越均匀，因此放电过程中电流分布更加均匀，有利于提升锂离子电池的倍率性能。然而，近日一份来自日本先进工业技术研究所的研究报告却对这一常识提出了质疑。

日本先进工业技术研究所的Kentaro Kuratani（第一作者）等人以LiCoO2作为研究对象分别采用了下图所示的分散方法进行了分散，以获得分散程度不同的浆料，其中方法一是一次性加料，也就是将所有的材料（LCO、乙炔黑褐PVDF胶液、NMP）一次性全部加入行星式离心搅拌机内，在2000rpm的转速下分散3min，并重复6次；方法二则是采用了分步加料的方式（这也是最贴近实际生产的一种方式），首先将LCO、乙炔黑和PVDF胶液（12%）加入混合罐中混合一次，然乎向其中加入2.16g的NMP再混合1次，然后重复加NMP再混合步骤5次，总计加入10.8g的NMP；方法三是在方法二浆料的基础上再再20m/s的线速度下进行15s的高速分散2次。上述三种方法制备的浆料虽然工艺不同，但是最终浆料配方都是一致的，固含量均为60%。

浆料的流变特性对锂离子电池电极的涂布具有重要的影响，不同分散工艺也会对锂离子电池浆料的流变特性产生一定成的影响，下图为采用上面三种工艺制备的浆料的流变特性，可以看到浆料属于一种非牛顿流体，随着剪切速度的增大，浆料的粘度呈现快速下降的趋势，在较低的剪切速度（0.1s-1）下三种浆料的粘度计本上比较接近，但是随着剪切速度的继续增大三种浆料就显出了明显的区别，我们能够看到采用一次加料方式得到的浆料的粘度最大，采用分步加料的浆料粘度稍低，采用分步加料和高速分散工艺制备的浆料的粘度最低，这表明不同工艺制备的浆料中活性物质颗粒的团聚程度也存在明显的区别。

储能模量和损失模量是衡量浆料特性的两个非常重要的参数，一般来说分散良好的浆料的储能模量都要比损失模量低，但是我们从下图能够看到一次性加料工艺的浆料的储能模量要比损失模量高10倍，这也表明浆料中的颗粒存在明显的团聚倾向，这可能是因为乙炔黑（AB）具有非常强的团聚倾向，团聚的AB颗粒会使浆料表现的更像是固体。相比之下，采用分步加料工艺制备的浆料和经过高速分散的浆料的颗粒团聚现象则要弱的多，因此这也表明采用一次加料工艺制备的浆料团聚现象要明显比分步加料得到浆料严重。

下图为采用上述的三种浆料制备的电极的CT照片，从下图a我们能够看到采用一次性加料工艺制备的浆料涂布后得到电极内还有大量的直径在40-50um左右的团聚颗粒，从下图b能够看到采用分步加料的方式制备的浆料涂布后的电极中团聚的颗粒数量明显减少，并且团聚颗粒的直径也降低到了20um左右，而从下图c中我们几乎看不到团聚的颗粒，这也表明经过高速分散后团聚的颗粒被进一步打散，因此浆料中活性物质的分散情况进一步改善。这也表明通过采用分步加料和高速分散工艺后能够显著的改善浆料的分散情况，减少电极内导电剂的团聚。

通常我们认为分散越好的浆料形成的电极也更加均匀（确实如此），因此电极的倍率性能应该更好，那实际情况却是如此吗？下图为采用三种浆料制备的电极的倍率放电测试结果（充电电流均为10mA/g），在较低的电流密度下，我们发现三种电极的容量发挥都在140mAh/g左右，但是随着电流上升到1000mA/g以上三种电极的倍率性能就开始出现显著的差异，分散程度最好的分步加料+高速分散电极倍率性能最差（10mAh/g），分散程度中等的分步加料工艺制备的电极的倍率性能反而最好（110mAh/g）。

那么是什么原因造成的分散程度最好的电极反而倍率性能最差呢？下图是作者给出的一种可能的解释，首先采用一次性加料工艺制备的电极LCO颗粒和AB颗粒都没有得到很好的分散，因此倍率性能不佳，采用分步加料后LCO颗粒得到了很好的分散，但是仍然存在部分的AB颗粒的团聚，这些团聚的AB颗粒为LCO颗粒之间提供了良好的导电网络，因此电极的倍率性能得到了明显的提升，但是采用分步加料+高速分散的浆料中的团聚的AB颗粒在经过高速分散后也被打碎，因此原本较好的导电网络也被破坏，因此也就导致了LCO颗粒之间的阻抗显著增加，从而造成了电极倍率性能的大幅下降。

Kentaro Kuratani等人的研究成果表明分散工艺对浆料的分散程度也会产生显著的影响，采用分步加料的方式能够显著的提升浆料的分散程度，而高速分散则能够进一步提高浆料的分散程度，但是对于电池的倍率性能并不是分散程度越高越好，高速分散会将AB导电剂的团聚颗粒打散，从而破坏导电网路，导致电池的倍率性能大幅下降。