锂离子电池动力学特性分析

锂离子电池的特性研究可以分为热力学特性和动力学特性两个方面，其中热力学特性研究的主要是锂离子电池的电压、容量等参数，相对比较简单，而动力学研究的相对比较复杂，例如锂离子电池的倍率特性、低温特性和高温特性等都属于动力学的研究范围，涉及的反应更多也更为复杂。

近日，美国普渡大学SobanaP. Rangarajan（第一作者）和Partha P. Mukherjee（通讯作者）等人通过交流阻抗的方式对锂离子电池在不同温度下的动力学特性进行了研究，研究表明相对于正极，负极更容易受到温度的影响，进而导致电池性能的下降。

实验中作者采用商业软包电池作为研究对象，容量为5Ah，为了便于分析单独正负极的特性，作者在手套箱中将电池打开，加入电压平台比较稳定的Li4Ti5O12作为参比电极。实验中作者首先将电池充电至4.2V，然后以0.05C的倍率对电池进行放电，每放10%DOD对电池进行一次交流阻抗测量，并分别考察了不同温度（-5，22和40℃）对于电池动力学特性的。

交流阻抗是研究锂离子电池动力学特性最为常用的方法，交流阻抗的原理是给锂离子电池施加一个交流电压或者交流电流信号，通过测量反馈信号分析锂离子电池内部的动力学特性。锂离子电池的阻抗主要包含欧姆阻抗、SEI膜阻抗、电荷交换阻抗和固相扩散阻抗等类型，不同类型的阻抗对于交流信号的响应速度不同，因此也就导致从高频到低频对电池进行扫描时我们会得到不同的反馈信号，这也是交流阻抗的理论基础。分析交流阻抗最常用的为等效电路方法，下图为作者采用的一个等效电路。

下图为根据上述等效电路对负极、正极和全电池在-5℃，10%DOD放电深度下的EIS曲线的拟合结果，从拟合结果来看该模型对于实验数据的拟合度非常高，均方差仅为10-4-10-5Ω，因此利用上述模型得到了锂离子电池的各种类型阻抗数据都具有较高的可信度。

下图为采用上述模型得到的锂离子电池负极、正极和全电池的电荷交换阻抗随温度、放电深度的变化趋势，从图中能够看到锂离子电池的电荷交换阻抗与温度之间存在密切的关系，这主要由于高温为锂离子电池提供了更多的能量用以克服电荷交换过程的活化能，因此较高温度下电荷交换阻抗自然也会显著降低。

我们可以根据阿伦尼乌斯公式（如下所示）计算电荷交换阻抗的活化能，下图为根据阿伦尼乌斯公式计算得到的负极、正极和全电池的活化能，从图中能够看到负极的活化能要比正极高出20kJ/mol，这也表明负极对于温度的依赖要高于正极，低温下负极性能的衰降更为严重一些。

Li+在电极孔隙内部的迁移阻抗也是影响锂离子电池动力学特性的关键因素之一，Li+在电极孔隙内的迁移阻抗受到多种因素的影响，例如温度会对电解液的电导率产生影响，因此会对Li+在电极孔隙率内的迁移阻抗产生影响，此外随着充放电过程中正负极活性物质发生相变，会导致电极孔隙率体积等参数产生变化同样会对Li+在电极孔隙内的迁移阻抗产生影响。从下图能够看到在较低温度下，负极的电极孔隙扩散阻抗在较低的温度下受到电极荷电状态的影响更大，这主要是因为低温下电解液电导率较低，因此更容易受到电极孔结构变化的影响，而在较高的温度下电解液的电导率显著提升，Li+在电极孔隙中的扩散阻抗也明显降低。

Li+从电解液中扩散到电极表面后，经过电荷交换过程，并嵌入到电极的活性物质之中，随着颗粒表层的Li+增多，电极颗粒内部开始形成浓度梯度，从而驱动Li+在颗粒内部扩散，因此Li+在电极内部的扩散阻抗也是影响锂离子电池性能的关键因素之一。

我们知道负极或正极在Li+嵌入的过程中会发生一系列的相变，而这些相变也会对Li+的扩散性能产生一定的影响，我们从下图a负极在不同温度下的扩散阻抗曲线中能够看到，在低温下Li+扩散阻抗受到负极相变的影响比较大，在高温下则影响比较小。同时我们能够注意到相比于正极，负极的Li+扩散阻抗更多的受到温度的影响，低温下扩散阻抗显著增加，这也是锂离子电池低温性能下降的重要原因。

对于正极而言，无论是温度，还是放电深度对于Li+的扩散阻抗影响都非常小，这可能是因为正极材料在嵌锂和脱锂的过程中体积变相相对于负极而言相对小的多，全电池的Li+扩散阻抗的变化趋势与正极类似，这主要是因为正极的扩散阻抗要比负极高的多，因此负极的变化在全电池中完全被正极阻抗所掩盖。

Sobana P.Rangarajan的研究表明温度会对正负极的电荷交换阻抗产生的显著的影响，低温会导致锂离子电池正负极的电荷交换阻抗都出现显著的增加，而相比于正极，负极的Li+固相扩散阻抗更容易受到影响，这也是导致低温锂离子电池析锂和性能下降的重要原因。