电动自行车用铅酸蓄电池的改进及稳压电池的应用【钜大锂电】

长期实践发现电动车用铅酸蓄电池寿命不理想，有几个瓶颈问题必须解决。下面就各有关问题进行阐述。

1早期容量的衰减

早期容量衰减是阀控式电池的致命伤，主要表现在无锑合金和低锑合金所制造的板栅。电池通过几个或几十个深Ñ环后，电池容量突然下降，以致报废，究其Ô因是板栅和活性物质之间形成了一层高电阻阻挡层而致(浅放电时这种现象不明显)。

笔者于1998年曾在低锑合金中引入镉元素制成超钙合金可以解决这个问题，所以后来传出去以后，目前，苏、浙、皖、赣、闽大多数厂家都采用这种合金，这种合金可以有效地避免电动车蓄电池深Ñ环的早期容量衰减。

但是随着环保要求的不断提高，不少学者提出了镉对人体和环境有极大的危害性。

随着国家环保政策越来越紧以及国际上多数国家禁止含镉电池的进口，所以无镉电池的研究又摆到桌面上来了。

早期容量衰减是无镉电池的致命伤，为了突破这一难关，我们相继设计了制造两种无镉电池的合金的蓄电池：铅钙锡铝合金和铅锶合金(由于铅锶电池我们刚刚做出样品还没有¾过实际测试，所以本文暂不表述)。这里主要谈一下用铅钙锡铝合金板栅制造的电动车电池的关键工艺。

2生产工艺

2.1合金的组成

提高合金中的锡含量是有效的克服早期容量衰减的一种办法。合金中锡含量在1.4％～1.6％时有明显阻止阻挡层的形成，从而改善蓄电池的性能。

钙含量最好在0.08％～0.1％之间，这种合金电阻小，耐腐蚀，如果钙含量过多，反而会腐蚀严重。

铝在铅液中形成的薄膜可以防止钙的烧损，是一种不可缺少的保护剂。

在合金中加入0.015％的铋，可以改善合金的性质，对增加板栅和活性物质的结合能力有一定的改善。

2.2活性物质的组成

¾过试验和筛选，常规用在铅锑镉合金上的活性物质配方用在铅钙合金上意义不大，一般都不会超过150次(DOD％)Ñ环，所以用在铅钙合金上的活性物质配方和常规配方是不同的。

1)正极板添加剂配方组成为胶体石墨、高价铅化合物、纤维、水、稀硫酸及添加剂M1、粘接剂M2、M1为复合添加剂，其作用为防止阻挡层的生成，M2能加强活性物质之间牢固性。

2)负极板添加剂为硫酸钡、腐植酸、木素、乙炔黑、纤维、水、硬脂酸、稀硫酸以及添加剂N(N为单一的氧化物可防止负极板硫化)。但要注意，电池的内外成和外化成添加添加剂的量不是一样多，因为外化成时有一部分添加剂被溶到化成电解液中去了。再者，添加剂在高型极板和矮型极板中成份的量有一些不同，两者从量的角度上讲是有差别的。

2.3生极板的固化

固化的方法直接关系到电动车电池的使用寿命，固化不好的极板很容易发生活性物质和板栅结合能力不好，在此界面上电阻过大，而在使用中电阻越来越大，从而使蓄电池寿命变短。同时固化不好的正极板也会过早的发生正极活性物质“泥化”，从而使电池寿命提早结束。

对电动车用电池极板还是要采取高温高湿固化为好。我公司常用的固化及烘干方法为3阶段，共56h(参见表1)。

2.4电池的装配与电池槽及电解液添加剂的使用

蓄电池的装配对蓄电池的寿命也有直接影响，主要参数是装配压力和电解液的密度及电解液量，同时塑料槽对电池寿命的影响也是不可忽视的。

关于电动自行车电池的装配工艺，这里只谈二点¾验。

1)电解液和电池的关系，众所周知，蓄电池的注液量不能多也不能少，多会漏液，少了影响容量，所以各厂家基本上都富液注酸，充电后再抽出多余的酸，以达到贫液状态。但根据我们的实验，用目前比较通用的注一抽方法很难把电解液抽到贫液(除非抽酸用较大的电流充电带电抽酸，但如果掌握不好，又会抽至缺酸)，所以蓄电池在深Ñ环的前50～60次时放电容量是逐步走低的，而析气也是最多的。过了这一段后容量又开始上升，析气量也随之减少。我们推测放电初期，蓄电池的电解液是过量的，所以导致充电接受能力较差，而每次充电都达不到120％～130％，所以容量逐步走低，而且电解液未达到贫液状态，所以密封反应效率差以至析气较多，到几十个Ñ环以后电解液几乎处于贫液了，此时氧通道建立了，充电接受能力改善了，析气量也随之少了。

具体试验作法如下:

将充好电抽完酸的6DZM-10的蓄电池在实验台上，用电动车随车充电器进行充电9-10h(转灯后2h)，电脑放电器5A恒流放电，在出气口上套一个气球，Ñ环充电进行观察，每天记录放电时间，并观察气球的大小，并用水浸法测量体积。本实验用了目前市场上的3家名牌产品及我们自制产品，根据放电曲线和气体析出量的多少(大致走向均差不多)，综合起来看大致是图1所示曲线(示意图)。

开始几十次Ñ环容量是趋于下降的，排出气体也多，而且6个单格排气也不一样多。

但在几十次Ñ环后气球每天充气量就很少，好几次Ñ环才能发现收集到一点气体，而且6个单格上套的气球几乎差不多大，而放电容量也逐步变大，好的电池还能恢复到初期容量的放电时间。

我们在这里公布这一结果的目的是告诉广大的制造者和使用者在做蓄电池容量的测试时一开始几十次有些下降是正常的，是目前我们所采用的制造工艺所决定的，过了几十次Ñ环以后他还会上升，而不是早期容量衰减的征兆。

2)蓄电池槽对蓄电池的影响也很大，根据研究凡是脱模斜度越大的电池槽，其蓄电池的寿命也越短，而放电容量下降的相对越快，我公司特制了无脱模斜度的电池槽，发现容量下降的速度明显的慢了许多。将脱模斜度较大的电池Ñ环多次后，最后解剖来看，正极板上部和下部的颜色有些差异。极板下部明显比上半部µ一些，¾过化验，上半部的硫酸铅含量在20％左右，而下半部达到40％左右，我们推测，可能是上下压力不同，而且与下部硫酸较浓有关，我们还将继续研究下去，找出其真正的Ô因。由此我联想到：美国的大蓄电池是用两半个电池槽再粘合起来用，使得上下空间一样大是有道理的。在电解液中，各个厂家所用的添加剂也是五花八门，有用硫酸钠的，有用硫酸钾的，也有将以上两种混合使用的，也有加磷酸的，也有电解液加硫酸亚锡的，事实证明这些添加剂对防止枝晶短路适当延长蓄电池寿命是有好处的，但是必须注意要掌握一个量的问题，否则会适得其反。例如：Na++K+的量添加多了，将会在负极板表面的电解液中形成局部正电荷密集区，而相应的负极板表面形成负电荷密集区，而极板中层相应负电荷减少，久而久之负极会发生钝化产生闭孔现象(在厚极板此现象更明显)，如硫酸亚锡加量多了，在正极会氧化成4价锡，一旦渗入隔板即会造成短路，同时量多了会使电池端电压降低。还有磷酸作为添加剂的也要掌握度，否则一旦量多了会使早期容量减少，而Ñ环充放一段时间则会造成短路。所以各厂家在使用添加剂时必须精确把握加入量，要做到不多不少，以避免负作用。

电解液的密度对蓄电池也有影响，密度高的初期容量大，后期容量下降快，反之，则初期容量小一点，而后期能延长寿命。根据我们的¾验，电解密度宜掌握在1.30-1.35之间。添加剂单用，硫酸钠或硫酸钾宜在0.8％左右，如果两样配合使用总数在0.8％(各1/2)为好，而硫酸亚锡的用量宜在0.3％-0.6％。

3充电接受能力的提高

电动自行车电池新的标准草案添加了充电接受能力这一条，这里将我公司对这一性能的研究简单介绍一下：

①充电接受能力受电解液量的控制，量多了充电接受能力就会有所下降；②装配压力控制不够也能影响充电接受能力，使其下降；③极板添加剂的组成：为了提高负板铅膏的表观密度和低温容量，一般负膏中都加有木素，但木素会影响充电接受能力。解决的办法是增加一点腐植酸就可避免这种现象。比例为1:1时效果最好。

如果掌握以上三个环节，充电接受能力会有所提高，根据以上三要素我公司测试了这一项目，充电接受能力可达3.47(当然固化也是一个控制因素，固化不好也会影响充电接受能力)。

4蓄电池的组合一致性

电动车电池是成组使用的，如果有一只不好，就会拖累其他3只电池，造成电池组失效，续航里程缩短，单只落后往往是生产厂家和用户很头疼的事，成组使用的电池如果容量最高的和最低的电池相差1Ah，此电池组的寿命就不长了。即使是铅钙合金制造的电池，从理论上讲，其失水量是很少的，但通过我们观察，最高的电池和最低的电池电压相差0.8V以上。在充电时，电压高的那只电池的排气量会明显增高，长期下去这只电池就很快进入电解液干涸而失效影响整组电池的使用。

所以电池的一致性是使用中的一个关键因素，按目前工艺生产的电池还不能完全避免这个现象的发生，这是一个很棘手的问题。

厦门华天电池采用数码控制技术，制造出稳压电池解决了这一难题。¾过不懈的努力，华天高科终于成功开发了二代新型数控电动车电池产品，并先后获得国家专利。

5稳压电池

第一代稳压电子电池主要针对目前电动车电池Ñ环充放电后，充电末期存在电压差异造成部分单体或单元失水以及充电饱和度不同导致热失控、差异性钝化、一致性误差等容量衰退的普遍问题。

稳压电池采用单体稳压和单元稳压两种解决方案，稳压电池组(18个单体和24个单体)能够在充电末期保证电池单体电压误差小于20mV/2V。同时稳压电池设置“充电饱和等待”功能，其中一个单元充电饱和后单独进入限压等待状态，当全部单体电压都达到设定电压时，再同时进行充电，最后通过电动车充电器的换灯功能进行浮充状态。稳压电池同时具备电荷自动卸载能力，当扫描功能发现其中电池单元出现过度充电时，即能自动启用卸载功能，防止电池充电量超过120％以上后，导致过充电和其他问题。

实践证明，当电池的装配压力合适、极板工艺精良、单体活性物质误差不超过1％的稳压电池，电解液密度适当，添加剂合理。¾过250次100％DODÑ环后，剩余容量仍和额定容量相差不多。如果按机械部的标准，放电深度70％的条件下进行Ñ环测试，当剩余容量达到额定容量的70％时，已¾¾历了800多次Ñ环。第一代稳压电子电池已¾投放市场。而放电时当整组电压达31.5V时每只电池电压误差在10.5V±0.02V左右。

第二代稳压电子电池主要针对铅钙合金正极板栅制造的电动车电池，由于铅钙合金目前的Ñ环使用寿命不尽理想，表现在：阻挡层的形成、钝化、正极活性物质软化、负极、硫酸盐化、充电接受能力差，导致早期容量衰退等问题。第二代稳压电子电池在精心制造电池基础的前提下，嵌入专用芯片，采用平衡桥Ô理，根据电池内阻和电压变化的综合参数通过集成运算放大器精密计算，自激产生融化阻挡层硫酸铅的“海浪”形共振波，能够完全克服阻挡层的形成。当极板出现大颗粒硫酸盐时，芯片产生M-V形波，击碎成型的大颗粒硫酸铅或阻止其形成，共振波的形状、振幅、占空比只和硫酸铅谐振，不和二氧化铅、海绵状铅共振，称之无损伤波形。充电末期，当电池组中单元充电饱和度达到70％以上时，芯片自动根据美国科学家马斯在第二届世界电动汽车年会上提出了著名的马斯三定律：充电接受能力α=It/Ct自激产生脉冲充电波形，波形的占空比根据α值的变化和电池饱和度的不同自动调整占空比例。负脉冲波形确实能够起到相当理想的消极化效果，使电池能达到饱和充电。对单体的平衡和防止失水的效果也相当理想：第二代稳压电子电池依然保留第一代电子电池的充电“等待”功能和稳压功能。

实践证明：第二代电子电池虽然采用铅钙合金，但实际使用寿命超过第一代的30％。达到近2～3a的使用寿命。第二代产品将在不远的将来大批投放市场。

以上是我们近一年来的研究成果，公布出来供大家探讨。