三元材料和其它正极材料混合使用，对锂电池性能有什么帮助？

目前主流使用的正极材料主要有三元材料、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂等材料。这几种材料都具有各自明显的优缺点（如表1）。

表1、不同体系的锂离子电池特性

有时，人们为了满足不同市场的需求，利用性能互补的两种（或者以上）正极材料进行物理混合后使用，在强化单一组分材料优点的同时弥补其缺点。因为是物理机械混合，工艺简单使得混合正极材料成本较低。例如，将价格低廉、倍率性能和安全性能优异的尖晶石锰酸锂和价格较高但倍率性能和安全性能略差的三元材料混合，可以制备出价格适中、倍率性能不错的电池。

01

尖晶石锰酸锂和三元材料的混合

三元材料中混入尖晶石锰酸锂，不仅可以降低材料成本，还能提高正极材料的倍率性能和改善安全性能。两种材料混合制备的正极极片如图1所示。

图1　尖晶石锰酸锂和三元材料混合使用电镜图

J.R.Dahn小组［3］研究了尖晶石锰酸锂和NCM111混合使用的情况，LiMn2O4和NCM111的混合比例（质量百分比）分别为：100％:0;75％:25％；50％:50％；25％:75％；0:100％。混合材料在不同温度下的循环性能如图2（a）所示。

图2混合材料在不同温度下的（a）循环性能和（b）容量衰减情况

从图2（a）中可以看出，在高温下LiMn2O4的衰减很快。为了区分出各种材料的衰减情况，将上图中的容量归一化处理，结果如图2（b）所示，从图中可以看出，混合正极材料中LiMn2O4的含量越高，电池衰减越快。随着温度的升高，电池的衰减速度也越快。

但是混合正极的衰减速率并不是LiMn2O4和NCM111两种材料单独衰减速率的简单加和，图2（b）还用100％的LiMn2O4电池的衰减速度和100％NCM111电池的衰减速度计算出LiMn2O4:NCM111为50％:50％的混合正极的衰减速度，发现实际测试结果比计算出的结果要好。

J.R.Dahn小组研究后发现，这种现象产生原因是三元材料的加入，抑制了LiMn2O4中Mn的溶解，而Mn溶解是LiMn2O4容量衰减和库仑效率降低的主要原因，降低Mn离子的溶解可以阻止材料因颗粒表面Li富集而造成的容量衰减。

Albertus等［4］将NCA和LiMn2O4按质量比1:1混合，对比了混合材料与单个材料在不同倍率下电压平台，如图3所示，混合正极材料在高倍率（如5C）拥有比NCA更高的电压平台，倍率性能更优。

图3NCA和LiMn

德国的HaiYenTran等［5］研究了尖晶石锰酸锂和NCA混合的正极材料性能。LiMn2O4和NCA的混合比例分别为66.7％:33.3％,50％:50％,33.3％:66.7％,0:100％。研究结果表明：①比例合适时，混合材料的振实密度提高，如图4（a）所示；②混合材料具有较好的倍率性能，如图4（b）所示；③混合材料的安全性能优于纯NCA，如图4（c）所示；④混合材料的Mn溶解大大减低，如图4（d）所示。

图4、尖晶石锰酸锂混合不同量NCA材料后的相关性能

H.Kitao［6］等用LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2和LiMn2O4的混合正极做成18650电池，测试电池在45℃下保存30天的容量恢复，发现混合正极的存储性能大为提高，如图5所示，图中所示混合正极的比例为LiMn2O4:LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2=40％:60％。

图5　LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2

02

钴酸锂和三元材料的混合

钴酸锂和三元材料的混合在业内被广泛采用，和钴酸锂相比，三元材料价格低廉，循环性能优异，容量较高，但材料加工性能、压实密度、电压平台等略低于钴酸锂，将两者按一定比例混合，不仅可以改进钴酸锂（LiCoO2）的耐过充性能，而且可以改善三元材料（NCM和NCA）的倍率性能和能量密度。

H.S.Kim等［7］LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiCoO2按不同比例混合，并对其电化学性能进行了测试，如图6所示，随着LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在组分中的比例增加，电池的可逆比容量与循环稳定性得到明显的改善，但其倍率性能变差；当混合比为1:1时，倍率与循环性能最佳。

图6　LiCoO2

X.J.Liu等［8］将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiCoO2混合后，以10C放电，不仅放电比容量高于纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，而且电池的耐过充、安全性能更为优异，如图7所示。

图7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiCoO2放电比容量

J.Kim等［9］研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiCoO2混合材料的12V过充性能，如图10-19所示，LiCoO2在2C过充时，就会出现热失控，而且电池表面温度达到400℃以上；当混入40％、50％、60％（质量分数）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2后，在2C过充时电池并无热失控，尤其在混入量为60％,3C过充时的电池表面温度最低（＜90℃）。

C.H.Lin等［10］将LiNi0.8Co0.17Al0.03O2与LiCoO2材料混合，当两者质量比为1:1时，20次循环后，混合材料的放电比容量仍保持初始放电比容量（161.4mA·h·g–1）的93.6％。